9.4. Термодинамика осмотического давления.

Если растворитель и раствор разделены полупроницаемой (т. е. проницаемой только для молекул растворителя) мембраной, то в силу различия химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя

(р–р) < (ж)

через мембрану будет наблюдаться массоперенос (диффузия) растворителя в раствор. Например, если трубку, заполненную раствором сахара, отделить от воды полупроницаемой мембраной (которая пропускает только молекулы воды, но не сахара), то начнется диффузия молекул воды в раствор и уровень жидкости в трубке станет подниматься. Это поднятие уровня жидкости приведет к увеличению давления в нижней части раствора и, следовательно, увеличению химического потенциала растворителя. При некоторой высоте столба раствора в трубке химические потенциалы чистой воды и воды в нижней части раствора станут равны, скорости диффузии воды из наружного сосуда во внутренний и обратно сравняются и подъём жидкости в трубке прекратится (система придёт в равновесие).

Явление самопроизвольного перехода растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой мембраной, называется осмосом. Сила, действующая на единицу площади мембраны и заставляющая переходить растворитель в раствор, называется осмотическим давлением и обозначается π. Другими словами, осмотическое давление – это давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя.

Количественная зависимость для осмотического давления разбавленных растворов впервые была предложена Вант-Гоффом (1885):

или , (9.42)

где С₂ – молярная концентрация растворенного вещества (моль∙м^–3); n₂ – химическое количество (моль) растворенного вещества; V – объем раствора (м³). Осмотическое давление в разбавленных растворах численно равно тому давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало при данной температуре объем, равный объему раствора. (Кстати, первая Нобелевская премия по химии в 1901 году была присуждена именно Якобу Хенрику Вант-Гоффу за открытие законов химической динамики и осмотического давления в растворах).

Следует отметить, что аналогия между уравнением Вант-Гоффа и уравнением состояния идеального газа случайна и не имеет существенного значения. Осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента. Такая компенсация создает возможность равновесия раствора с чистым растворителем в особых условиях наличия полупроницаемой перегородки. Без этой перегородки осмотическое давление отсутствует.

Итак, по условию равновесия при постоянной температуре в рассматриваемой системе

и ,

где – химический потенциал чистого растворителя при данной температуре и внешнем давлении Р_вн; – химический потенциал растворителя в растворе, зависящий от состава раствора (х₁) и давления Р₂ , равного сумме внешнего и осмотического давлений:

.

Найдем зависимость осмотического давления от состава раствора (x₁) при постоянном внешнем давлении (Р_вн = const) и заданной температуре (T = const). При указанных условиях химический потенциал чистого растворителя остается постоянным, следовательно

или просто

.

Химический потенциал растворителя в растворе зависит от x₁ и давления Р₂, поэтому

. (9.43)

Определим, чему равны частные производные в (9.43). Поскольку

и ,

то

. (9.44)

Далее, поскольку в реальном жидком растворе

,

то

. (9.45)

При подстановке полученных выражений (9.44) и (9.45) в уравнение (9.43) получаем:

,

. (9.46)

При интегрировании выражения (9.46) от P₂ = P_вн и a₁ = 1 (x₁ = 1) до P₂ = (P_вн + π) и a₁ в предположении, что парциальный молярный объем растворителя остается постоянным, получаем:

,

. (9.47)

Поскольку для реальных растворов

,

то уравнение осмотического давления принимает вид

. (9.48)

В случае идеальных и предельно разбавленных растворов для растворителя выполняется закон Рауля

,

поэтому

. (9.49)

Значит, осмотические давления реального (π_реал) и идеального (π_ид) растворов с одной и той же концентрацией растворенного вещества не равны между собой. Указанное различие характеризуется осмотическим коэффициентом, равным

. (9.50)

Найдем связь между коэффициентом активности растворителя и осмотическим коэффициентом раствора:

,

,

,

,

. (9.51)

Для разбавленных бинарных растворов, в которых растворитель подчиняется закону Рауля, справедливо, что

,

и поэтому уравнение (9.48) принимает вид

. (9.52)

С учетом того, что для разбавленных растворов и ,

и объем раствора приближенно равен объему растворителя

,

уравнение (9.52) преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

. (9.53)

Отметим, что осмотическое давление 1 молярного раствора равно примерно 25 атм. Осмотические эффекты чрезвычайно важны в биологических системах, поскольку большинство биологических мембран – стенки кишечника, стенки клеток – полупроницаемы. Слишком большой градиент концентрации приводит к разрыву или высушиванию клетки. Очень эффективным осмотическим устройством является человеческая почка. В почке кровь и моча движутся навстречу друг другу с противоположных сторон ряда полупроницаемых мембран, которые позволяют ненужным ионам и низкомолекулярным продуктам обмена веществ перейти из крови в мочу, а другим, нужным ионам (например, Na⁺ и Cl^–) перейти обратно из мочи в кровь.

Измерение осмотического давления растворов полимеров очень удобно для измерения их средней молярной массы, поскольку из уравнения Вант-Гоффа следует, что

, (9.54)

где g₂ – навеска полимера, V – объем растворителя.

Растворы с одинаковыми значениями осмотического давления называются изотоническими.