Окислительно-восстановительных электродов

1. Теоретическая часть

Окислительно-восстановительными называются такие электроды, в которых пластинка или проволока из инертного металла (платина, палладий, золото) погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстановленную формы вещества. В общем виде схема такого электрода может быть представлена как:

Ox, RedPt .

Платиновая пластинка в данном случае выполняет роль лишь источника электронов и в электрохимической реакции участия не принимает. Все окислительно-восстановительные электроды условно можно разделить на две группы.

Первая группа  простые электроды, потенциал которых не зависит от рН раствора и определяется лишь соотношением активностей окисленной и восстановленной форм. Примером такого электрода может служить ферри- ферро электрод, представляющий собой платиновую пластинку погруженную в водный раствор смеси хлорного и хлористого железа. Его электрическая схема может быть представлена как

Pt .

На поверхности раздела платина – раствор протекает электрохимическая реакция, в которой ионы обратимо восстанавливаются до ионов электронами из платиновой пластинки:

Чем больше активность ионов в растворе, тем дальше это равновесие сдвинуто вправо, тем больше электронов из платиновой пластинки расходуется на реакцию восстановления и тем более положительно она заряжается. Тем, следовательно, положительнее становится скачок потенциала из раствора в пластинку () и, соответственно, более положительным становится условный потенциал этого электрода в водородной шкале (см. теоретическую часть к работам № 3 и № 4). И наоборот – чем больше активность ионов в растворе, тем отрицательнее становится потенциал ферри-ферро электрода. Зависимость условного потенциала электрода от активностей окисленной и восстановленной форм в общем виде описывается уравнением Нернста

.

Для ферри-ферро электрода это уравнение принимает вид:

Вторая группа  сложные электроды, в электродной реакции которых участвуют катионы гидроксония. Примерами таких электродов могут служить:

бихроматный Pt,

хлоратный Pt,

и др. электроды. В электрохимических реакциях, протекающих на поверхности раздела платина – раствор в таких электродах принимают участие катионы гидроксония. Так, в случае бихроматного электрода:

Зависимость условного потенциала этого электрода от активностей окисленной и восстановленной форм имеет вид:

Отсюда следует, что потенциал такого электрода является линейной функцией величины рН. В общем случае зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода второй группы от рН имеет вид:

где  стехиометрические коэффициенты в уравнении электродной реакции; n и Z  число протонов и число электронов, участвующих в электродной реакции, соответственно.

Одним из наиболее важных в практическом отношении окислительно-восстановительных электродов является хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку опущенную в водный раствор, содержащий хингидрон. Хингидроном называется молекулярный комплекс из одной молекулы хинона и одной молекулы гидрохинона, диссоциирующий в водном растворе на хинон и гидрохинон:

Хингидрон Гидрохинон Хинон

В отсутствие источника электронов (металла) никакой реакции между ними не происходит, однако если в водный раствор хингидрона опустить платиновую пластинку, на ее поверхности устанавливается равновесие:

Зависимость потенциала хингидронного электрода от активностей частиц, участвующих в электрохимической реакции описывается уравнением Нернста:

Поскольку в растворе хингидрона концентрации, а следовательно и активности хинона и гидрохинона равны друг другу (), потенциал хингидронного электрода зависит только от рН среды:

Основной электрохимической характеристикой любого электрода является его стандартный окислительно-восстановительный потенциал , равный потенциалу электрода при активностях окисленной и восстановленной форм равных единице  . Для электродов второй группы это, кроме прочего, означает, что стандартный потенциал равен потенциалу электрода при г-экв/л, то есть при рН равному нулю. Чем положительнее величина стандартного потенциала , тем больше окислительные свойства формы Ox и, соответственно, меньше восстановительные свойства формы Red. И наоборот, чем отрицательнее , тем более слабым окислителем является форма Ox и более сильным восстановителем является форма Red. Так, из элементов самым сильным окислителем является фтор и в соответствии с этим В. Одним из наиболее сильных восстановителей является металлический литий и для него В.

Величины определяют направление протекания окислительно-восстановительных реакций и величины констант их равновесия. Так, любая окислительно-восстановительная реакция может быть представлена равновесием:

Условием этого равновесия является равенство потенциалов . Это означает:

Отсюда:

Поскольку отношение равновесных активностей является термодинамической константой равновесия:

ее величина определяется соотношением стандартных окислительно-восста­новительных потенциалов и :

или

Если Ox₁ является более сильным окислителем чем Ox₂, то есть если > , показатель степени у основания 10 является положительным, а величина К_а оказывается больше единицы. Это означает, что произведение равновесных активностей продуктов окислительно-восстановительной реакции больше произведения равновесных активностей для исходных веществ:

, откуда .

Следовательно, равновесие окислительно-восстановительной реакции смещено в сторону ее продуктов, то есть в сторону более слабого окислителя, и тем в большей степени, чем больше по сравнению с . И наоборот, если Ox₁ является более слабым окислителем по сравнению с Ox₂ (<), показатель степени при основании 10 в выражении для константы равновесия является отрицательным, а сама термодинамическая константа равновесия окислительно-восстановительной реакции − меньше единицы. Поскольку:

, а значит ,

равновесие смещается в сторону исходных веществ Ox₁ и Red₂, то есть влево, в сторону более слабого окислителя Ox₁.

2. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала электрода первой группы. Ход работы, обработка полученных результатов

Зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода первой группы от активностей окисленной и восстановленной форм определяется уравнением Нернста:

.

Активность компонента раствора равна произведению его концентрации на коэффициент активности, зависящий от концентрации для незаряженных частиц и от ионной силы раствора для ионов: . С учетом этого:

Следовательно, потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм, но и от общей концентрации раствора, которая влияет на соотношение коэффициентов активности . Если концентрация раствора достаточно велика, определение стандартного потенциала необходимо проводить при строго определенной величине ионной силы раствора и в расчетах обязательно учитывать вклад слагаемого, содержащего отношение коэффициентов активности.

При достаточно большом разбавлении коэффициенты активности близки к единице и в этом случае потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм:

В качестве примера окислительно-восстановительного электрода первой группы рассмотрим ферри-ферро электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в раствор смеси желтой и красной кровяной соли. Схема этого электрода может быть представлена следующим образом:

Pt .

На поверхности раздела платина – раствор в этом случае протекает электрохимическая реакция:

Уравнение Нернста для такого электрода принимает вид:

Поскольку показатели степени при концентрациях окисленной и восстановленной форм в этом уравнении одинаковы и равны единице, стандартный потенциал ферри-ферро электрода может быть определен не обязательно при единичных, а при любых достаточно малых, но одинаковых концентрациях окисленной () и восстановленной () форм. В этом случае дробь под логарифмом становится равной единице, а потенциал электрода оказывается равным стандартному (так как lg 1 = 0). Потенциал отдельно взятого окислительно-восстановительного электрода измерить невозможно, поэтому собирают гальванический элемент, в котором в качестве второго электрода берут электрод сравнения, потенциал которого известен с большой точностью. Обычно это насыщенный хлорсеребряный или каломелевый электрод второго рода. Схема такого гальванического элемента может быть записана как:

PtAgAgClKCl(насыщ.) Pt .

ЭДС этого элемента равна разности потенциалов ферри-ферро и насыщенного хлорсеребряного () электродов:

или ,

где .

Поскольку потенциал хлорсеребряного электрода точно известен, для вычисления стандартного потенциала ферри-ферро электрода достаточно определить величину , равную отсекаемому отрезку линейного графика зависимости ЭДС от логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм (см. рисунок). Величина стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода вычисляется как сумма:

.

2.1. Залить в электродную ячейку V_ox мл раствора окисленной формы, погрузить электроды в раствор и включить магнитную мешалку.

2.2. Добавить из бюретки V_red мл раствора восстановленной формы и после установления постоянной величины ЭДС снять показание милливольтметра, записать в табл. 1.

2.3. Повторить добавление раствора восстановленной формы и измерение ЭДС как описано в п.2.2. еще девять раз, заполнить табл. 1.

Таблица 1

№ п.п.	, мл.	, мл.	E, мВ.
1
2
….
10
, мВ				, мВ

2.4. Построить график зависимости ЭДС от , графически определить величину , вычислить для ферри-ферро электрода. В отчете привести схему применяемого гальванического элемента.

3. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала электрода второй группы. Ход работы, обработка полученных результатов

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом такого электрода является потенциал, измеренный при равенстве активностей окисленной и восстановленной форм единице (= 1) и при рН равном нулю. Для определения стандартного окислительно-восстановительного потенциала хингидронного электрода собирают гальванический элемент, соединяя хингидронный электрод с электродом сравнения электролитическим мостиком. В случае, когда электродом сравнения является насыщенный хлорсеребряный электрод, схема гальванического элемента имеет вид:

PtAgAgClKCl(насыщ.) C₆H₄(OH)₂, C₆H₄O₂, Pt .

ЭДС такого элемента равна разности условных потенциалов хингидронного и хлорсеребряного электродов:

.