Потенциалом стеклянного электрода называется сумма всех трех скачков потенциала:

.

В то время как последние два слагаемых являются постоянными величинами, скачок потенциала зависит от активности ионов водорода и ионов натрия в исследуемом растворе (см. выше). Условный потенциал стеклянного электрода в водородной шкале кроме упомянутых скачков потенциала, содержит величину контактного потенциала на границе платина – серебро. Если сумму всех постоянных скачков потенциала, включая и контактный потенциал объединить в величине, называемой стандартным потенциалом стеклянного электрода, можно записать

.

Здесь величина  коэффициент пропорциональности, по величине несколько меньший 2.3RT/F из-за некоторой поверхностной проводимости стекла. При рН от 1 до ~11.5, когда потенциал стеклянного электрода зависит только от активности ионов водорода, то есть от рН среды:

.

В этих условиях стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. В сильно щелочной среде, при рН более ~12, активность ионов водорода очень мала и . В этом случае потенциал стеклянного электрода перестает зависеть от рН среды и меняется в зависимости от активности ионов натрия в растворе:

,

где pNa =  lg.

Аналогично стеклянному устроен другой важный в практическом отношении ионообменный электрод – мембранный бромселективный электрод. Устройство его также аналогично. Внутри пластмассовой трубки, с торца заклеенной ионообменной мембраной, находится бромсеребряный вспомогательный электрод (см. рисунок). Схема такого электрода может быть представлена следующим образом:

Скачки потенциала на границе раздела мембрана – исследуемый раствор () и мембрана – раствор бромистого калия () появляются потому, что мембрана, применяемая в бромселективном электроде содержит на своей поверхности ионы брома, способные переходить в раствор. Чем меньше активность ионов брома в растворе, тем дальше равновесие ионов брома в растворе с ионами брома на поверхности мембраны (см. рисунок) смещается вправо. Тем, соответственно, больше ионов брома выйдет с поверхности мембраны и тем положительнее будет заряд на поверхности мембраны. Следовательно, чем меньше , тем положительнее скачок потенциал . Как и в случае стеклянной пластинки (см. ранее) зависимость величины скачка потенциала от логарифма активности ионов в растворе имеет вид

= .

Знак минус перед логарифмом показывает, что с уменьшением активности ионов брома в растворе поверхность мембраны заряжается все более положительно, а значит и скачок потенциала становится более положительным.

Потенциалом бромселективного электрода называется сумма скачков потенциалов:

В этой сумме скачки потенциала и определяются активностью ионов брома во внутреннем растворе бромистого калия и являются постоянными величинами. В то же время зависит от активности ионов брома в исследуемом растворе. Значит, от нее зависит как потенциал бромселективного электрода, так и его условный потенциал в водородной шкале:

,

где pBr = .

2. Определение активности ионов водорода с помощью водородного электрода. Ход работы, обработка полученных результатов.

Из раздела 1.1 следует, что определение потенциала водородного электрода позволяет вычислить активность ионов водорода в растворе, то есть величину рН. Поскольку потенциал отдельного электрода измерить невозможно, на практике измеряют разность потенциалов между измерительным водородным электродом, погруженным в исследуемый раствор и электродом сравнения, например насыщенным каломелевым электродом. Оба электрода соединяют электролитическим мостиком, поэтому схема такого гальванического элемента может быть представлена следующим образом:

PtH₂иследуемый р-р  насыщ. р-р KClHg₂Cl₂HgPt .

В этом элементе потенциал каломелевого электрода (насыщенный каломелевый электрод) является более положительным, поэтому ЭДС элемента определяется выражением

.

Поскольку потенциал водородного электрода зависит от рН исследуемого раствора

,

ЭДС такого гальванического элемента определяется величиной рН среды:

.

Поскольку величина потенциала каломелевого электрода известна из справочника для определения рН исследуемого раствора достаточно измерить величину ЭДС гальванического элемента:

.

Достоинством водородного электрода является очень высокая точность определения рН. Недостатком  невозможность применения для растворов, содержащих легко восстанавливающиеся вещества, а также вещества, "отравляющие" поверхность платины (сульфиды, галогены и пр.). Водород, пропускаемый через водородный электрод, должен быть тщательно очищен от примесей. Равновесие адсорбции водорода поверхностью платины устанавливается довольно медленно (10-20 мин в зависимости от рН раствора), поэтому процесс определения рН таким образом занимает достаточно много времени.

2.1. Ополоснуть стакан с водородным электродом дистиллированной водой и затем исследуемым раствором (в соответствии с заданием).

2.2. Залить в стакан исследуемый раствор (до уровня косого среза трубки водородного электрода).

2.3. Собрать гальваническую цепь, соединив водородный и каломелевый электроды электролитическим мостиком.

2.4. Подсоединить водородный электрод к линии подачи водорода.

2.5. Подключить гальванический элемент к цифровому вольтметру и измерять ЭДС с интервалом ~ 3 мин до установления постоянного значения (Е  1 мВ). Занести значение ЭДС в табл.1.

Таблица 1

№ р-ра	Е, В	tC	, В		pH

2.6. Вынув электролитический мостик, разобрать гальванический элемент, вылить исследуемый раствор и ополоснуть водородный электрод дистиллированной водой (к поверхности электрода не прикасаться!).

2.7. Вычислить значение рН раствора. Результат внести в табл.1.

3. Определение активности ионов водорода с помощью стеклянного электрода. Ход работы, обработка полученных данных

Стеклянный электрод имеет ряд преимуществ перед водородным электродом. В частности, на точность определения активности ионов водорода не влияет присутствие в растворе окислителей или восстановителей, поверхность электрода не "отравляется" какими-либо примесями, потенциал электрода устанавливается быстро. К недостаткам следует отнести сравнительно небольшой срок службы из-за "старения" стекла, меньшую точность, высокое внутреннее сопротивление, требующее применения высокоомных электронных измерительных устройств (рН-метров, милливольтметров), хрупкость.

Для определения рН исследуемого раствора с помощью стеклянного электрода собирают гальванический элемент из стеклянного (измерительного) электрода и электрода сравнения, например хлорсеребряного:

AgAgCl0.1 н HClстеклоислед. р-р насыщ. р-р KClAgClAg .

Положительным в этом элементе является хлорсеребряный электрод, поэтому ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов хлорсеребряного и стеклянного электродов:

,

или .

Поскольку для данного электрода является величиной достаточно неопределенной, параметры зависимости ЭДС от рН для собранного гальванического элемента неизвестны. Поэтому определение рН с помощью стеклянного электрода возможно только после его калибровки. Если для измерений используется рН-метр, его калибровку проводят как минимум по двум буферным растворам с величинами рН выше и ниже ожидаемой измеряемой величины (см. инструкцию по пользованию рН-метром). Если ЭДС измеряется высокоомным милливольтметром, для определения рН строят калибровочную прямую в координатах E – pH. Для этого измеряют E с использованием нескольких буферных растворов с известными значениями рН и строят график на миллиметровой бумаге. По значению ЭДС для заданного исследуемого раствора находят величину рН. Поскольку параметры в уравнении зависимости ЭДС от рН изменяются по мере "старения" стеклянного электрода, калибровку приходится периодически повторять.

3.1. Провести калибровку рН-метра в соответствии с инструкцией.

3.2. Провести измерение рН раствора, указанного в задании. Сполоснуть электроды дистиллированной водой, измерить рН следующего раствора. Записать результаты в табл. 2.

Таблица 2

№ р-ра	рН

4. Определение активности ионов брома с помощью мембранного бромселективного электрода. Ход работы, обработка полученных данных.

Для определения активности ионов брома собирают гальванический элемент из бромселективного электрода (измерительного) и электрода сравнения, например хлорсеребряного:

AgAgBr0.1 н KBrмембранаислед. р-р насыщ. р-р KClAgClAg .

ЭДС этого гальванического элемента равна разности потенциалов бромселективного и хлорсеребряного электродов. Поскольку потенциал бромселективного электрода определяется выражением

,

то .

Определение активности ионов брома в исследуемом растворе проводят методом калибровочной прямой. Для этого измеряют величину ЭДС гальванического элемента, используя несколько растворов с известными величинами pBr. На миллиметровой бумаге строят линейный график в координатах E – pBr. Измеряют ЭДС элемента с использованием раствора с неизвестным значением pBr (по заданию) и из графика находят для него величину pBr и активность ионов брома (.

4.1. Тщательно ополоснуть электроды дистиллированной водой и дважды раствором с наименьшей активностью ионов брома (наибольшим значением рВr).

4.2. Залить раствор с наибольшим значением рВr в стакан и погрузить в него электроды.

4.3. После установления постоянного значения ЭДС (через 5 - 10 мин) результат записать в табл.3.

4.4. Вылить раствор, дважды сполоснуть стакан и электроды раствором со следующей большей активностью ионов брома (следующим меньшим значением рВr) и провести измерение ЭДС, как описано выше. Аналогично провести измерения с остальными растворами.

4.5. Построить график зависимости ЭДС от рВr . Предъявить его преподавателю или лаборанту, получить задание.

4.6. Ополоснуть стакан и электроды дистиллированной водой и дважды − раствором с неизвестным значением рВr.

4.7. Заполнить стакан раствором и провести измерение ЭДС как описано выше в п.4.3.

4.8. По графику определить значение pBr, вписать его в табл.3 и предъявить преподавателю для проверки.

Таблица 3

№ р-ра	E, B	рBr

Контрольные вопросы к теме: "Потенциометрическое определение активности ионов в растворе"

1. Общий вид уравнения Нернста.

2. Электроды первого рода. Электродная реакция, уравнение, связывающее потенциал с активностью ионов в растворе.

3. Водородный электрод.

4. Электроды второго рода. Электродная реакция, уравнение, связывающее потенциал с активностью ионов в растворе.

5. Ионообменные электроды (стеклянный, бромселективный). Причина возникновения скачка потенциала на границе раздела мембрана – раствор.

6. Потенциометрический метод определения активности ионов. Требования к измерительному электроду и электроду сравнения.

7. Формула расчета рН из данных измерения ЭДС элемента, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов.

8. Сущность метода калибровочной прямой.

9. Что такое рН (рВr)? Взаимный пересчет величин и рН, и pВr.

Литература

1. Практические работы по физической химии./Под ред. К.П. Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой.-Л.:Химия, 1982, с.135-143, 155-162.

2. Физическая химия./Под ред. К.С.Краснова.-М.:Высшая школа. 1982. с.476-486, 496-497.

РАБОТА № 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК