Работа № 3 потенциометрический метод определения активности ионов в растворе

Потенциометрическим называется метод, основанный на измерении ЭДС гальванических элементов. В данном случае  элементов, составленных из измерительного электрода, потенциал которого зависит от активности () определяемого иона, и электрода сравнения, потенциал которого является точно известной и постоянной величиной. В качестве измерительных могут применяться практически любые электроды, потенциал которых зависит от измеряемой величины. Электродами сравнения чаще всего служат трехфазные электроды второго рода − хлорсеребряный или каломелевый.

1. Теоретическая часть

1.1. Электроды первого рода. Электродами первого рода называются такие электроды, потенциал которых зависит от активности либо катионов, либо анионов. Они бывают двухфазными и трехфазными (газовые электроды). Двухфазные электроды первого рода, состоящие из металла, погруженного в раствор его соли, уже были рассмотрены ранее (см. серебряный, цинковый, медный электроды). Их потенциалы зависят от активности катиона металла в растворе:

Примером двухфазного электрода первого рода, потенциал которого зависит от активности аниона, может служить селеновая пластинка, погруженная в раствор селеноводорода или его соли, например:

Se, или Se.

Электрохимической реакцией, протекающей на поверхности такой пластинки, является восстановление селена:

Чем больше концентрация, или активность анионов , тем дальше это равновесие смещается влево, тем больше электронов попадает в селеновую пластинку, тем отрицательнее становится потенциал такого электрода:

К трехфазным электродам первого рода относятся газовые электроды: водородный, кислородный, хлорный и т.д. Все они устроены одинаково и различаются лишь природой электрохимической реакции, протекающей на поверхности раздела между металлом и раствором. Так, водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую мелкораздробленной платиной, находящуюся в контакте как с газообразным водородом, так и с водным раствором, содержащим ионы водорода. Его схема может быть представлена как:

PtH₂H⁺ .

На поверхности раздела раствор  платина устанавливаются равновесия адсорбции водорода

и окисления адсорбированного водорода до ионов водорода, переходящих в раствор

Суммарное равновесие электрохимической реакции, протекающей на поверхности платиновой пластинки может быть записано как

В соответствии с этой электродной реакцией, уравнение Нернста для водородного электрода принимает вид:

Если водород, пропускаемый через электрод, является химически чистым, его активность равна относительной фугитивности, а если давление достаточно мало и газ можно считать идеальным, то активность водорода равна его относительному давлению:

,

где 1.013310⁵ Па = 1 атм = 760 мм.рт.ст.  стандартное давление.

В случае, когда водород через электрод пропускают при стандартном давлении (), его активность равна единице. Значение стандартного потенциала водородного электрода при любых температурах принимается равным нулю (.000 В), и поэтому

Следовательно, с увеличением рН среды потенциал водородного электрода становится все более отрицательным.

На кислородном электроде устанавливается суммарное равновесие

и поэтому потенциал такого электрода определяется соотношением

Если давление кислорода равно атмосферному, а раствор достаточно разбавлен, то , и в этом случае:

Поскольку рОН =  lg = 14  рН, то окончательно:

С ростом рН среды потенциал кислородного электрода также становится все более отрицательным.

1.2. Электроды второго рода. Электроды второго рода являются трехфазными и состоят из металлической пластинки, погруженной в насыщенный раствор труднорастворимой соли этого металла (ее обычно наносят на поверхность пластинки), и хорошо растворимой соли, содержащей одноименный анион. Типичным примером электрода второго рода является хлорсеребряный электрод, схема которого может быть записана как

AgAgClKCl .

На поверхности серебряной пластинки устанавливается электрохимическое равновесие восстановления катионов серебра, то есть электродная реакция, аналогичная протекающей на серебряном электроде первого рода:

поэтому потенциал хлорсеребряного электрода определяется тем же выражением, что и в случае серебряного электрода (см. стр. 26):

Поскольку раствор AgCl является насыщенным, активности катионов серебра и анионов хлора связаны соотношением, называемым произведением растворимости: , откуда . Если подставить это выражение в уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода и учесть, что активность химически чистого серебра равна единице, можно получить