Литература

1. Практические работы по физической химии/ Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой.-Л.: Химия, 1982. с.199-209.

2.Физическая химия/ Под ред. К.С.Краснова.-М.: Высшая школа, 1982. с.454-458.

РАБОТА № 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

1. Теоретическая часть

1.1. Удельная и эквивалентная электропроводность растворов электролитов. Растворы электролитов являются проводниками второго рода. Способность проводников проводить электрический ток характеризуется их сопротивлением и обратной ему величиной  электропроводностью. Сопротивление любого проводника прямо пропорционально его длине и обратно пропорционально поперечному сечению:

, Ом,

где  удельное сопротивление, имеющее размерность Омм. Электропроводность проводника является величиной обратной его сопротивлению и измеряется в Ом^-1, или Сименсах (См). Электропроводность связана с длиной проводника и его поперечным сечением следующим соотношением:

, Ом^-1,

где   удельная электропроводность, равная электропроводности 1 м³ раствора, находящегося между электродами с площадью 1 м², расстояние между ними составляет 1 м. Удельная электропроводность измеряется в Ом^-1м^-1, или См/м .

Согласно закону Ома сила тока, то есть количество электричества, прошедшее через поперечное сечение S электролита за 1 секунду, прямо пропорциональна разности потенциалов (Е, В) приложенной к проводнику и обратно пропорциональна его сопротивлению:

, А ,

где и количества электричества, перенесенные катионами и анионами за время t секунд. В случае сильных электролитов, нацело диссоциирующих при любых концентрациях с образованием одного аниона и одного катиона, величины и зависят от подвижностей ионов и определяются соотношениями (см. стр. 4):

, Кл ,

, Кл.

Подставив значения и в выражение для силы тока, можно получить

,

откуда , Ом^-1м^-1. (1)

Из выражения (1) следует, что удельная электропроводность раствора сильного электролита зависит от концентрации ионов, равной концентрации электролита (), и их подвижностей.

Удельной величиной является, также эквивалентная электропроводность , равная электропроводности такого объема раствора (V), который содержит 1 г-экв. электролита, при условии, что расстояние между электродами составляет 1 м. Следовательно, . Если концентрация электролита составляет С г-экв./л, то объем раствора, содержащий 1 г-экв. электролита составляет V = 10^-3/C, м³, а соотношение между удельной и эквивалентной электропроводностью определяется выражением

, Ом^-1г-экв^-1м² .

Если в это выражение подставить зависимость удельной электропроводности от подвижности ионов и их концентрации (1), можно получить

. (2)

Здесь и  эквивалентные электропроводности катионов и анионов, соответственно. Таким образом, эквивалентная электропроводность раствора сильного электролита зависит только от подвижностей ионов и является суммой эквивалентных электропроводностей ионов. Выражение (2) является математическим выражением закона независимости движения ионов, или закона Кольрауша.

В случае слабых электролитов, диссоциация которых протекает нацело лишь в бесконечно разбавленных растворах, концентрация ионов не равна концентрации электролита (С), а лишь связана с ней соотношением

,

где  степень диссоциации электролита. По этой причине выражения для удельной и эквивалентной электропроводности растворов слабых электролитов отличаются от соответствующих выражений для сильных электролитов (1) и (2) наличием в них величины степени диссоциации

, (3)

. (4)

1.2. Влияние концентрации сильных электролитов на удельную и эквивалентную электропроводности их растворов. Согласно теории Дебая-Хюккеля, при достаточно большой концентрации сильного электролита расстояние между ионами уменьшается настолько, что становится возможным образование ионных атмосфер, обусловленное взаимным притяжением ионов разных знаков. Схематично ионные атмосферы можно представить следующим образом.

Чем больше концентрация электролита, тем плотнее образующиеся ионные атмосферы.

При направленном движении ионов происходит их взаимное торможение, обусловленное в основном катафоретическим и релаксационным эффектами. Катафоретическое торможение возникает потому, что ион и его атмосфера движутся в противоположных направлениях и тормозят друг друга за счет сил кулоновского притяжения. Релаксационное торможение связано с тем, что образование и рассасывание ионной атмосферы происходит не мгновенно и ее плотность всегда несколько выше в точке, из которой ион уже ушел и несколько ниже перед ионом. В результате  возникает сила притяжения, направленная в сторону, противоположную направлению движения иона.

Оба эффекта приводят к уменьшению подвижности ионов. С ростом концентрации сильного электролита подвижность иона убывает в соответствии с уравнением Онзагера:

,

где  подвижность иона в отсутствие сил межионного взаимодействия, то есть при бесконечном разбавлении раствора; a  постоянный коэффициент, зависящий от природы электролита, диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя.

В результате  с ростом концентрации сильного электролита его удельная электропроводность сначала растет вследствие роста концентрации ионов − переносчиков электричества, достигает максимума, и при достаточно больших концентрациях электролита убывает из-за уменьшения подвижностей ионов. Влияние концентрации сильного электролита на эквивалентную электропроводность его раствора связано с изменением подвижности ионов. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации сильного электролита также носит название уравнения Онзагера:

,

где  эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении. Графически зависимости и от концентрации электролита представлены на рисунках. Величина , которая может быть получена экстраполяцией зависимости от С к концентрации электролита равной нулю, является предельной эквивалентной электропроводностью равной сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов:

.

1.3. Влияние концентрации слабых электролитов на удельную и эквивалентную электропроводность их растворов. Поскольку электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации переносчиков электричества, то есть от концентрации ионов, степень диссоциации слабых электролитов оказывает решающее влияние на электропроводность их растворов.

Рассмотрим диссоциацию слабого электролита, например, муравьиной кислоты:

.

Концентрационная константа равновесия этого процесса записывается следующим образом:

.

Константой кислотной диссоциации муравьиной кислоты называется произведение этой константы равновесия на концентрацию воды:

.

Если общая концентрация муравьиной кислоты составляет С г-экв./л, а степень ее диссоциации равна , то концентрации ионов равны друг другу и составляют . В то же время концентрация недиссоциированной формы муравьиной кислоты составляет [НСООН] = С  С = С(1  ). Следовательно,

.

При обычных разбавлениях степень диссоциации слабого электролита очень мала ( << 1), поэтому

, откуда .

Следовательно, степень диссоциации слабого электролита уменьшается с увеличением концентрации его раствора и растет с разведением (закон разведения Оствальда).

При любых концентрациях слабого электролита концентрация ионов в его растворе остается весьма низкой и силы межионного взаимодействия в этом случае пренебрежимо малы. По этой причине подвижность ионов в таких растворах не зависит от концентрации электролита и остается постоянной и близкой к предельной подвижности: и . Следовательно, удельная и эквивалентная электропроводности растворов слабых электролитов меняются с концентрацией в соответствии с изменением степени диссоциации электролита:

; (5)

. (6)

Из уравнения (5) следует, что удельная электропроводность раствора меняется с концентрацией электролита в соответствии с изменением про­изведения (С), то есть с изменением концентрации ионов. Это произведение первоначально растет и, достигнув максимума, уменьшается из-за падения степени диссоциации, несмотря на дальнейший рост концентрации электролита. В соответствии с уравнением (6) уменьшение эквивалентной электропроводности раствора с ростом концентрации электролита происходит из-за уменьшения степени его диссоциации.

Зависимости удельной и эквивалентной электропроводности растворов от концентрации слабых электролитов графически могут быть представлены следующим образом.

1.4. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности растворов электролитов от температуры. С ростом температуры вязкость растворов () уменьшается, а предельная подвижность ионов увеличивается:

; .

Следовательно, растут как удельная, так и эквивалентная электропроводности растворов. В то же время увеличение температуры приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости среды () и, следовательно, к росту сил межионного взаимодействия (сила кулоновского взаимодействия прямо пропорциональна зарядам ионов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними и диэлектрической проницаемости среды):

.

В свою очередь, увеличение сил межионного взаимодействия в случае сильных электролитов приводит к росту эффектов торможения (катафоретическое и релаксационное), что уменьшает подвижность ионов, а значит, и электропроводность раствора. В случае слабых электролитов рост температуры и связанное с ним уменьшение диэлектрической проницаемости приводит к уменьшению степени диссоциации и, соответственно, электропроводности. Взаимодействие этих двух противоположных эффектов приводит к некоторому увеличению электропроводности растворов как сильных, так и слабых электролитов. В среднем электропроводность растет на 1.5-2 % на каждый градус увеличения температуры. Заметное влияние температуры на электропроводность растворов электролитов вызывает необходимость поддержания постоянной температуры при любых кондуктометрических измерениях. Стандартной для таких измерений является температура 25С (298 К).

1.5. Кондуктометрическое определение константы диссоциации. Для вычисления константы диссоциации слабого электролита достаточно знать степень его диссоциации () при известной концентрации С:

.

Поскольку эквивалентная электропроводность раствора слабого электролита и предельная эквивалентная электропроводность связаны соотношением (6), степень диссоциации электролита легко определить сравнением эквивалентной электропроводности его раствора () с предельной электропроводностью ():

.

Предельные электропроводности ионов для температуры 25С приведены в справочнике.

Поскольку эквивалентная электропроводность раствора легко может быть вычислена из значения его удельной электропроводности:

,

задача определения константы диссоциации слабого электролита сводится к определению удельной электропроводности () его раствора с точно известной концентрацией.

2. Определение удельной электропроводности растворов электролитов

Измерение электропроводности проводят с использованием приборов, называемых кондуктометрами. Раствор электролита помещают в специальный сосуд с жестко закрепленными платиновыми электродами. Через раствор пропускают электрический ток высокой частоты (постоянный ток использовать нельзя вследствие неизбежного протекания электролиза и изменения концентрации электролита). Поскольку соотношение между удельной и общей электропроводностью имеет вид

,

очевидно, что если бы площадь электродов в сосуде составляла 1 м² и расстояние между ними равнялось 1 м, а в проведении тока участвовал только тот объем раствора электролита, который заключен между электродами, измеренная кондуктометром электропроводность раствора равнялась бы его удельной электропроводности. Однако площадь электродов и расстояние между ними являются величинами неизвестными, хотя и совершенно определенными для данного сосуда. К тому же, поскольку в действительности электрический ток проводит объем раствора значительно больший, чем объем, заключенный между электродами, электропроводность раствора, измеренная в данном, конкретном сосуде, не равна, а лишь пропорциональна его удельной электропроводности:

,

где  константа сосуда, зависящая от площади электродов, расстояния между ними, формы сосуда и других конструктивных его особенностей. По этой причине определению удельной электропроводности предшествует определение константы сосуда. Его проводят, используя стандартные растворы сильных электролитов (например, растворы хлористого калия) с точно известной из справочника величиной удельной электропроводности (). Измерение электропроводности такого раствора () позволяет вычислить константу сосуда:

.

Для увеличения точности определения константы сосуда, измерения электропроводности повторяют несколько раз, используя растворы с различными концентрациями KCl. Константу сосуда вычисляют как среднее арифметическое из нескольких определений.

3. Ход работы

3.1. Определение константы сосуда (проводится на двух растворах KCl).

3.1.1. Ополоснуть сосуд для определения электропроводности дистиллированной водой и затем дважды ополоснуть его стандартным раствором хлористого калия меньшей концентрации.

3.1.2. Заполнить сосуд раствором (на ~0.5 см выше уровня электродов) и поместить в термостат. После термостатирования в течение не менее 15 мин подключить сосуд к кондуктометру и провести три параллельных измерения электропроводности (см. инструкцию к прибору), взять среднее арифметическое и занести полученное значение () в табл. 1.

3.1.3. Вылить раствор в раковину, дважды ополоснуть сосуд стандартным раствором хлористого калия следующей, большей концентрации и провести измерение электропроводности как описано в п. 3.1.2. Полученные данные внести в табл.1 и провести расчет константы сосуда (). Результат предъявить для проверки.

3.2. Определение степени и константы диссоциации слабого электролита.

3.2.1. В мерной колбе объемом 100 мл приготовить раствор слабого электролита (по заданию) с наименьшей заданной концентрацией путем разбавления исходного раствора этого электролита с точно известной концентрацией. Тщательно ополоснуть сосуд дистиллированной водой, затем дважды приготовленным раствором и после термостатирования определить электропроводность () как описано в п. 3.1.2.

3.2.2. Приготовить растворы слабого электролита заданных больших концентраций и провести измерения, как описано выше. Полученные данные внести в табл. 2.

3.2.3. Вычислить значения удельной ()и эквивалентной () электропроводностей, а также степени () и константы () диссоциации для всех заданных концентраций электролита. Полученные результаты внести в табл.2.

Таблица 1

, г-экв./л	, См/м	, См	,
0.001	1.47 10-2
0.01	1.41 10-1

Таблица 2

, г-экв./л	, См	, См/м	, Смм2 г-экв
Среднее значение: =

3.3. Построить графики зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации слабого электролита.

Контрольные вопросы к теме: Определение константы диссоциации слабого электролита методом измерения электропроводности.

1. Что называется сопротивлением и электропроводностью проводника? Как они связаны с его геометрическими размерами и в чем измеряются?

2. Что такое удельная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов?

3. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводностей от концентрации сильного и слабого электролита.

4. Что называется подвижностью иона? Как она зависит от природы иона?

5. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности раствора от температуры.

6. Что такое степень диссоциации слабого электролита? Как она зависит от концентрации электролита?

7. Что называется константой диссоциации слабого электролита? Как она связана со степенью диссоциации?

8. Как можно определить предельную эквивалентную электропроводность сильного и слабого электролита?

9. Определение удельной электропроводности растворов электролитов. Константа сосуда, ее определение и физический смысл.

10. Как определяется константа диссоциации слабого электролита из данных по электропроводности его растворов?

Литература

1. Практические работы по физической химии/ Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, А. М.Пономаревой.-Л.: Химия, 1982, -С.180-194.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ К РАБОТАМ № 3 и № 4.

1. Электрический потенциал, скачок потенциала, ЭДС цепи.

Внутренним электрическим потенциалом фазы называется работа перемещения 1 кулона (Кл) электричества из бесконечности в вакууме, где его энергия равна нулю, в данную точку фазы. Вся работа, измеряемая в Дж/Кл, или в вольтах называется внутренним потенциалом фазы, или  (фи) − потенциалом. Внутренний потенциал складывается из работы перемещения 1 Кл электричества на поверхность фазы ( (пси) − внешний потенциал) и работы перемещения через поверхность раздела вакуум  фаза ( (хи) − поверхностный потенциал):

 =  +  , Дж/Кл, или В (вольт).

Поскольку энергия единичного заряда в вакууме равна нулю, то при перемещении его в фазу, его энергия оказывается равной работе перемещения. Следовательно,  − потенциал равен потенциальной энергии, или работоспособности 1 Кл электричества, находящегося в данной точке фазы. Внешний потенциал () зависит только от заряда поверхности фазы и не зависит от ее физико-химической природы. Эта величина легко определима. Если заряд поверхности фазы положителен, работа перемещения отрицательного единичного заряда к поверхности оказывается положительной (заряд притягивается к поверхности) и значит  > 0. При отрицательном заряде поверхности, перемещение отрицательного заряда в 1 Кл требует затраты энергии и работа  является отрицательной (потенциал отрицателен). Поверхностный потенциал () не зависит от заряда фазы и зависит только от ее физико-химической природы. Эта величина не известна и в принципе не определима.

Скачком потенциала называется работа перемещения 1 Кл электричества из одной фазы в другую через поверхность раздела между ними. Даже если обе фазы не имеют электрического заряда и, значит, внешние  − потенциалы для фаз А и В равны нулю, работа перемещения 1 кулона электричества из одной фазы в другую не равна нулю из-за различия в физико-химической природе фаз. Так, очевидно, что работа перемещения 1 Кл электричества из вакуума в фазу В равна работе перемещения его в фазу А плюс работе перемещения из фазы А в фазу В, то есть _B = _A + _А^В, откуда

_А^В = _B  _A = _В  _А .

Скачок потенциала равен разности внутренних потенциалов фаз, и при отсутствии зарядов на их поверхностях тем больше, чем больше различие в их физико-химических свойствах (чем больше разница поверхностных  − по­тенциалов).

Если фазы являются металлами, то при наличии поверхности раздела между ними происходит переход части свободных электронов из фазы с меньшей работой выхода электронов в фазу, работа выхода электронов из которой больше. В результате  одна фаза заряжается положительно, другая  отрицательно. Переход электронов продолжается до наступления равновесия. Так, при контакте свинца (работа выхода электронов W_Pb составляет 3.8610⁵ Дж/моль) с платиной (W_Pt = 4.7310⁵ Дж/моль) свободные электроны из свинца переходят в платину, заряжая ее отрицательно. По этой причине внутренние потенциалы в этих двух металлах становятся различными не только из-за различия в физико-химических свойствах, но и из-за различия в зарядах поверхностей. Разность внутренних потенциалов двух металлов называется контактным потенциалом:

_Pb^Pt = _Pt  _Pb = (_Pt  _Pb) + (_Pt  _Pb).

Контактные потенциалы непосредственно, опытным путем, определены быть не могут из-за наличия в них неизмеримых величин поверхностных  − потенциалов.

Электрической цепью называется последовательность проводников (как первого рода  металлов, так и второго  растворов электролитов) и поверхностей раздела между ними. Электродвижущей силой цепи (ЭДС) называется работа перемещения 1 Кл электричества из одного конца цепи в другой. Эта работа равна сумме скачков потенциала между отдельными проводниками и измеряется в вольтах:

E = _A^_B^C + _C^D =

___С _B) _D _C) =

_D _(_D  _A) + (_D  _A).

Отсюда следует, что ЭДС цепи равна разности внутренних потенциалов последнего и первого проводников. Если эти проводники разные, ЭДС не равна нулю даже при отсутствии зарядов на проводниках и тем больше, чем больше различие в физико-химических свойствах первого и последнего проводников. Такая цепь называется неправильно разомкнутой.

Правильно разомкнутая цепь содержит по концам цепи одинаковые проводники. Ее ЭДС равна разности внутренних потенциалов в одинаковых фазах, а значит разности только их внешних потенциалов. При отсутствии электрических зарядов на поверхностях отдельных проводников, ЭДС такой цепи оказывается равной нулю:

E = _D _D= (_D  _D) + (_D  _D) = 0 .

2. Электрод, электродная реакция

Электродом называется термодинамическая система из проводника первого рода (металла), проводника второго рода (раствора или расплава электролита) и поверхности раздела между ними. При погружении серебряной пластинки в водный раствор какой-либо соли серебра, например нитрата серебра AgNO₃ образуется простейший электрод, который схематически может быть изображен как

Ag, или Ag .

Вертикальная линия в схеме электрода обозначает поверхность раздела, в данном случае раздела между твердой фазой и раствором электролита.

В любом металле в узлах кристаллической решетки находятся атомы и ионы, а между ними находятся свободные электроны, способные перемещаться по всему объему металла. Химический потенциал ионов серебра на поверхности металла, то есть энергия 1 моля ионов составляет некоторую величину , зависящую от физико-химических свойств серебра. В то же время химический потенциал ионов серебра в растворе зависит не только от свойств, но и от их активности, равной произведению концентрации ионов на коэффициент их активности ():

.

Если оказывается, что энергия ионов на поверхности серебра больше их энергии в растворе ( > ), то ионы серебра самопроизвольно переходят с поверхности металла в раствор, то есть в фазу, в которой их энергия меньше:

.

Суммарно на поверхности раздела протекает реакция превращения атомов серебра в ионы и переход их с поверхности металла в раствор, что сокращенно можно написать как:

.

При этом поверхность металла заряжается отрицательно (в металле остаются избыточные электроны), а раствор  положительно (в нем появляются избыточные катионы серебра). По мере перехода, химический потенциал ионов на поверхности металла () уменьшается из-за увеличения отрицательного заряда поверхности. В то же время химический потенциал ионов в растворе увеличивается в соответствии с ростом концентрации ионов серебра в растворе:

.

Переход ионов в раствор прекращается когда устанавливается равенство химических потенциалов ионов на поверхности и в растворе ( = ), являющееся условием равновесия:

(1)

Эта электрохимическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз, называется электродной реакцией.

Если соотношение химических потенциалов ионов на поверхности металла и в растворе оказывается обратным ( < ), то ионы серебра из раствора начинают переходить на поверхность металла, превращаясь в атомы серебра:

В результате протекания этого процесса раствор заряжается отрицательно (в нем остаются избыточные анионы соли серебра), а металлическая пластинка заряжается положительно (из нее электроны расходуются на восстановление катионов). По мере перехода ионов на поверхность металла химические потенциалы ионов в растворе и на поверхности становятся равными друг другу и устанавливается равновесие (1).

В самом общем виде на поверхности раздела протекает электродная реакция, которую можно представить следующим образом:

(2)

где Ox и Red окисленная и восстановленная формы вещества. В зависимости от того, в какую сторону смещено это равновесие, заряд на металлической пластинке является положительным относительно раствора или отрицательным. Так, чем выше активность (концентрация) восстановленной формы, тем далее электродная реакция смещается влево, тем больше образуется окисленной формы и тем больше электронов оказывается в металлической пластинке, тем отрицательнее она заряжается. И наоборот, чем выше активность окисленной формы, тем положительнее заряжается металлическая пластинка и отрицательнее заряжается раствор. Соответственно этому, более отрицательным или более положительным оказывается скачок потенциала _р-р^тв. = ^тв.  ^р-р, то есть работа перемещения 1 Кл электричества из раствора в твердую фазу. Чем более положительно заряжена пластинка, тем больше энергии выделяется при перемещении отрицательного заряда в 1 Кл, тем более положительна величина _р-р^тв. , и наоборот.

Истинным потенциалом электрода называется работа перемещения 1 Кл электричества из раствора в твердую фазу, то есть скачок потенциала на поверхности раздела между раствором и металлом. Зависимость потенциала электрода от активностей окисленной и восстановленной форм описывается уравнением Нернста. Для электрохимической реакции (2) уравнение Нернста принимает вид:

.

В этом уравнении Z число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; стандартный потенциал, то есть потенциал электрода при активностях окисленной и восстановленной форм равных единице ( моль/л). Если в электродной реакции участвуют несколько окисленных и восстановленных форм, например:

,

уравнение Нернста для такого электрода должно быть записано следующим образом:

.

Непосредственное измерение скачков потенциалов между раствором и металлом невозможно из-за наличия неизмеримой разности − потенциалов металла и раствора, поэтому вместо скачков потенциала на практике пользуются условными потенциалами электродов в так называемой водородной шкале.

3. Условные потенциалы электродов в водородной шкале

Условным потенциалом электрода называется легко измеримая ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода, например серебряного, и стандартного водородного электрода (рН раствора равно нулю, давление водорода равно стандартному, см. работа № 3, п. 1.1.), соединенных электролитическим мостиком с целью исключения диффузионного потенциала:

ЭДС такого гальванического элемента равна сумме скачков потенциала из платины в раствор водородного электрода, из раствора соли серебра в металлическое серебро и контактного потенциала между серебром и платиной:

E = = ++ .

Поскольку =, то

=  + .

Для стандартного водородного электрода неизвестный и неизмеримый скачок потенциала из раствора в платину принимается равным нулю при любой температуре ( = 0.000 В), поэтому:

= + .

Таким образом, доступный из непосредственных измерений условный потенциал электрода () отличается от неизмеримого истинного потенциала () на величину контактного потенциала между серебром и платиной (). Значения стандартных потенциалов () для большого числа электродов при стандартной температуре 25С (298 К) приведены в справочнике. Это позволяет вычислять условные потенциалы электродов при любых активностях окисленных и восстановленных форм.

Так, если на электроде протекает реакция

величина условного электродного потенциала электрода при стандартной температуре легко может быть вычислена по уравнению Нернста как:

, В .

4. Вычисление величин ЭДС гальванических элементов

Гальваническим элементом называется электрохимическая цепь, составленная из двух электродов. Чаще всего соединение двух электродов в единую цепь осуществляется либо с помощью полупроницаемой перегородки (целлофановая пленка, пористая стеклянная пластинка и т.д.), которая препятствует свободному смешению двух различных растворов электролитов, но позволяет ионам беспрепятственно диффундировать из одного раствора в другой, либо с помощью электролитического мостика, заполненного насыщенным раствором KCl или , например:

.

Электрические схемы этих двух элементов записываются следующим образом:

Cu  Zn   Cu ; (с полупроницаемой перегородкой)

Cu  Zn    Cu . (с электролитическим мостиком)

ЭДС этих гальванических элементов равны сумме скачков потенциалов на границах раздела фаз. Так, для элемента с полупроницаемой перегородкой:

E = +++, (3)

где =  диффузионный потенциал на границе раздела между двумя растворами электролитов. Диффузионный потенциал обусловлен различиями в подвижностях и концентрациях ионов по одну и по другую сторону полупроницаемой перегородки. Он не равен нулю, поскольку в единицу времени через перегородку диффундирует различное количество ионов разного знака (из-за различий в подвижностях и концентрациях ионов) и один из растворов оказывается электрически заряжен (положительно или отрицательно) относительно другого.

Для элемента с электролитическим мостиком величина ЭДС включает два диффузионных потенциала на границах раздела насыщенного раствора хлористого калия в электролитическом мостике с растворами ZnCl₂ и CuCl₂:

E = ++++ . (4)

Поскольку концентрация хлористого калия в электролитическом мостике намного больше концентрации электролитов в электродах () и (), величины диффузионных потенциалов определяются диффузией только хлористого калия. Подвижности ионов калия и хлора в водном растворе почти одинаковы (), поэтому в единицу времени через полупроницаемую перегородку диффундирует практически одинаковое количество ионов хлора и ионов калия. По этой причине величины диффузионных потенциалов на границе раздела электролитический мостик – раствор очень малы и равны друг другу (). Поскольку очевидно, что = = , сумма диффузионных потенциалов в выражении (4) оказывается равной нулю: (+== 0.000 В). Отсюда следует, что ЭДС гальванического элемента с электролитическим мостиком не содержит диффузионного потенциала и равна сумме:

E = ++ (5)

Таким образом, применение электролитического мостика в гальваническом элементе устраняет диффузионный потенциал.

Величина ЭДС любого гальванического элемента легко может быть вычислена с использованием стандартных условных электрических потенциалов. Так, поскольку величины условных потенциалов электродов в водородной шкале отличаются от скачков потенциалов между раствором электролита и металлом на величину контактного потенциала между металлом и платиной, например:

= + ,

то = и

аналогично =.

Если подставить истинные потенциалы в выражение (5) для ЭДС, учтя, что = , можно получить:

E = ++= .

Поскольку =, а + = , то ЭДС гальванического элемента оказывается равной разности условных потенциалов образующих его электродов:

E ==,

или E = .

Необходимо отметить, что в то время как условный потенциал электрода может быть как больше, так и меньше нуля, ЭДС гальванического элемента всегда считается положительной. Поэтому при вычислении ЭДС из более положительного потенциала вычитают менее положительный (более отрицательный).