Параметри системи при змішуванні розчинів

Параметри	Частини системи
	Розчин І	Розчин ІІ	Розчин ІІІ
Число молей речовини			; ;
Число молей води, яка зв’язана з компонентами			;
Співвідношення молей речовини і води			;
Ентальпія розчинення на 1моль розчинених речовин			;

х – умовна доля води, яка залежить від співвідношення .

Теплота кристалізації Q_к дорівнює залишковій диференціальній теплоті розчинення L, але оборотна їй за знаком. Теплоту кристалізації (в кДж/моль) можна розраховувати користуючись номограмою (рис.2.6). Наприклад, маючи дані про розчинність речовини при двох температурах, з'єднують на монограмі значення концентрації і температури прямими лініями. Нехай розчинність першої речовини при 20 С дорівнює 20%, а другої при температурі 60 С – 50 %.

Рис.2.6. Номограма для знаходження теплоти кристалізації (Qk)

На лівій ординаті відмічаємо точку lnC₁ = ln20 =3,86 і з'єднуємо її з точкою t₁ = 30 C на правій ординаті. Потім точку lnC₂ ln50 = 5,28 з'єднуємо з точкою t₂ = 60C. З фігуративної точки f перетину цих двох прямих опускаємо перпендикуляр на вісь абсцис і визначаємо значення ln Qk , яке дорівнює 2,6. Звідси Qk = 13,4 кДж /моль.

Значення теплот кристалізації, які знаходять за номограмою або розраховують теоретично не є точними, тому більш надійною величиною є теплота розчинення, що визначається експериментально.

Знак величини теплоти кристалізації речовин залежить від їх розчинності. Якщо для речовини температурний коефіцієнт розчинності:

то теплоту кристалізації необхідно відводити, а якщо

то для проведення процесу кристалізації необхідно підводити тепло.

Теплота кристалізації кристалогідратів зростає зі зростанням кількості молекул води, що входять в склад кристалогідратів. При цьому екзотермічність перших молекул води кристалогідратів значно вище наступних молекул, внаслідок їх більш міцного утримання зі сполукою.

Теплота розчинення, яку визначають експериментально, в загальному випадку складається із декількох складових:

ΔН_m =Н ^ +(1-)Н_НЕДИС.+Н_РОЗП.+Н_РЕШ. , (2.15)

де β - степінь дисоціації при концентрації С_m; ΔН^± - сумарна теплота сольватації (гідратації) катіона і аніона; ΔН_НЕДИС. - теплота утворення недисоційованної частини їз йонів речовини, що умовно знаходяться в газоподібному стані, і розчинника; ΔН_РОЗП. - теплота розподілення розчиненої речовини по об'єму розчину; ΔН_РЕШ. - теплота руйнування кристалічної решітки сполуки, що розчиняється.

Ймовірно, що ΔН_РЕШ. характерна тільки для конденсованих твердих речовин. Перші три складових рівняння характеризують сольваційно-дисоційні теплові ефекти, до яких можуть бути добавлені теплоти інших фізико-хімічних взаємодій.

Насичені і пересичені розчини. Насичений розчин характеризується стійкою рівновагою розчину з надлишком розчиненої речовини при даній температурі. Стан насичення розчину встановлюється при рівності:

де _і, _іо - хімічні потенціали йонної речовини, що перебуває відповідно в фазі, яка розчиняється, і в насиченому розчині.

Отже, насиченим розчином називається розчин, що містить максимальну кількість речовини, яка може розчинитися в даній кількості розчинника за даної температури. Розчини, що містять більшу або меншу кількість розчиненої речовини називаються відповідно пересиченими і ненасиченими.

Утворення пересиченого розчину можливе під час повільного охолодження розчину, в якому є утруднення з виникненням зародків нової фази (центрів кристалізації), і система переходить в метастабільний стан – пересичений розчин. Цей перехід відповідає потенціалу переносу маси  речовини, що розчиняється в насичений розчин, який можна виразити як:

(2.16)

Стан пересичення бінарних розчинів можна проілюструвати рис.2.7, на якому видно розташування областей ненасиченого (І),

Рис.2.7. Діаграма політерм розчинності і пересичення

пересиченого метастабільного (ІІ) і лабільного (ІІІ) розчинів, ліній 1,1^’ , які відповідають концентраціям насичених розчинів, ліній 2,2^’ – ліній розділення метастабільного і лабільного пересичених станів. На рисунку 2.7 виділені політерми підвищення розчинності і зниження розчинності (точки з індексами „штрих”) з підвищенням температури.

Шляхом ізотермічного випаровування частини розчинника (лінія NK) в системі утворюється пересичення:

∆C_ВИП. = С_K – С_N .

Охолодженням насиченого розчину (точка N,C_N) від температури до (лінія процесу NL) утворюється пересичення

∆C_ОХ. = С_N - С_L .

У випадку зниження розчинності з підвищенням температури (політерма 1ˈ ) шляхом випаровування розчинника із розчину, насиченого при температурі , утворюється пересичення

Нагрівання насиченого розчину від до обумовлює створення пересичення

тобто стан пересичення розчинів можна характеризувати температурними перепадами ∆Т, які відповідають собою переохолодженню або перегріву системи.

Явище пересичення можливе і під час хімічної взаємодії, що відбувається між компонентами насиченого розчину. Наприклад, в насиченому розчині СаСО₃ (5 мг/дм³) йони Са²⁺ можуть зв'язуватись йонами у важкорозчинну сполуку СаСО₃ (= 4,84 ^. 10^-9) з утворенням пересиченого розчину (200 - 300 мг/дм³ СаСО₃).

Пересичена система, що знаходиться в ізотермічних умовах і ізольована від впливу фізичних і хімічних факторів, тривалий час може бути досить стійкою. В неї важкорозчинна сполука AmBn, що дисоціює за реакцією:

AmBn L mAⁿ⁺ + nB^m-,

для якої

і йонний добуток за певних умов випадатиме в осад, доки йонний добуток не буде дорівнювати

В насиченому розчині, в якому навпаки при введенні в розчин сполука розчинятиметься до настання вищезгаданої рівноваги.

Розчинність осадів залежить від величини ДР осаду, а також від надлишку добавленого йону, що входить в склад осаду:

(2.17)

Добавлення сторонніх електролітів, що не мають спільних йонів з речовиною, яка випала в осад, спричинює збільшенню йонної сили розчину внаслідок чого розчинність осаду збільшується (сольовий ефект).

Так, наприклад у присутності 1 моль/л KNO₃ розчинність PbSO₄ збільшується в 14 разів, а в присутності 1 моль/л Al(NO₃)₃ – в 77 разів. Це пояснюється тим, що „сторонні” йони утримують йони „хазяїв” розчину у розчиненому стані, який перевищує розчинність малорозчинної солі в чистому розчиннику.

Розчинність важкорозчинних солей залежить від концентрації йонів гідрогену в розчині:

(2.18)

де К_Д – константа дисоціації кислоти [H⁺] = C_HB-[HB] – концентрація йонів гідрогену, що дорівнює різниці між загальною концентрацією кислоти і концентрацією її недисоційованої частини.

Залежність розчинності електролітів від йонної сили розчину. Основи теорії сильних електролітів, які розроблені П.Дебаем і Е.Хюккелем, придатні лише для розбавлених розчинів сильних електролітів до концентрації не вище ніж 1 ^. 10^-3 моль/л.

За теорією кожний центральний йон оточений йонною сферою, що складається з негативно і позитивно заряджених йонів. Сумарний заряд йонів і йонної сфери дорівнює за величиною і протилежний за знаком заряду центрального йону. Потенціал йонної сфери дорівнює:

(2.19)

де: z_i – заряд йону, е – заряд електрону; Д – відносна діелектрична проникність розчинника; - діелектрична проникність вакууму; - ефективний радіус йонної сфери (уподібнений радіусу провідної сфери із зарядом, що дорівнює заряду йонної сфери); - константа, яка дорівнює:

(2.20)

де с_і – концентрація йону; N_A – число Авогадро; k – константа Больцмана, Т – температура.

Для врахування відхилення властивостей концентрованих розчинів електролітів від теорії електролітичної дисоціації вводять поправку на ідеальність розчину :

(2.21)

де - коефіцієнт активності.

Коефіцієнт активності пов’язаний з активністю речовини а_і:

(2.22)

Мірою електричної взаємодії між йонами в розчині є йонна сила І:

(2.23)

яка залежить від концентрації і зарядів йонів, що знаходяться в розчині.

У загальному випадку йонну силу розчину електроліту, що містить катіони і аніони визначають за виразом:

(2.24)

де [Kt], [An] – концентрації відповідно катіонів і аніонів, моль/л; - заряди відповідно катіонів і аніонів.

Залежність коефіцієнта активності йону від йонної сили розбавленого розчину виражається рівнянням Дебая-Хюккеля:

(2.25)

а у випадку водних розчинів сильних одно-одновалентних електролітів з концентрацією до 1 ^. 10^-3 моль/л за рівнянням:

(2.26)

де с_е – концентрація електроліту.

Йонна сила для розчинів одно-одновалентних електролітів () дорівнює:

(2.27)

для одно-двовалентних () і дво-одновалентних (:

(2.28)

для дво-двовалентних ():

(2.29)

а для одно-тривалентних (К₃РО₄) і три-одновалентних (А1С1₃):

(2.30)

Якщо в розчині знаходиться суміш електролітів, то враховують сумарні концентрації кожного виду катіонів і аніонів, наприклад, йонна сила 0,001 М розчину дорівнює:

а коефіцієнт активності:

Активність йонів буде:

У випадку змішування розчинів, наприклад KNO₃ і K₂SO₄ в суміші якого міститься 0,02 моль/л КС1 і 0,08 моль/л K₂SO₄ сумарна концентрація йонів калію становить

моль/л або 180 моль/м³.

Тоді йонна сила розчину суміші солей буде:

Внаслідок сильної гідратації катіонів і слабкої гідратації великих полівалентних аніонів електроліти з багатовалентними катіонами мають вищі коефіцієнти активності ніж аналогічні електроліти з полівалентними аніонами:

З однаковими аніонами коефіцієнти активності електролітів зменшуються в міру збільшення заряду катіона:

Коефіцієнти активності електролітів, які утворені одновалентними катіоном і аніоном, зменшуються в такому ряду:

і

якщо електроліти утворені одновалентними катіонами

У випадку однакових катіонів коефіцієнти активності знижуються в міру збільшення заряду аніона:

З одно-одновалентних електролітів з однаковими аніонами найбільші коефіцієнти активності мають кислоти, а коефіцієнт активності гідроксидів змінюється в зворотному порядку ніж одновалентних катіонів.

Слід відмітити, що високі коефіцієнти активності мають хлорати (VII) двовалентних металів.

Зі зростанням концентрації розбавлених розчинів електролітів коефіцієнт активності зменшується. При цьому крива залежності в багатьох випадках має мінімум, яка при подальшому підвищенні концентрації зростає і може набувати великих значень.

У сильно розбавленому розчині, важкорозчинного електроліту, коли:

процес розчинення вже не залежить від йонної сили розчину, при добавленні до нього добре розчинного сильного електроліту відбувається збільшення не тільки йонної сили розчину, а і розчинності важкорозчинного електроліту. Це пояснює механізм сольового ефекту, розглянутого раніше. Для одно-одновалентного електроліту в цьому випадку добуток розчинності виражається як:

(2.31)

де і - відповідно розчинність і коефіцієнт активності при І = = 1.

Йонно-молекулярні рівняння в розчинах електролітів. Вивчення рівноважних йонно-молекулярних рівноваг в останній час актуально в агрохімії для характеристики степеню рухливості йонів ґрунтового розчину і в особливості грунтових фосфатів.

Грунт представляє собою складну багатофазну систему, тому мінеральний фосфор в грунтовому розчині бере участь в багатьох рівноважних реакціях. Це реакції, які відбуваються тільки між рідкими фазами або тільки між твердими фазами, - гомогенні рівноваги:

Р_РОЗЧИН L Р_РОЗЧИН

• реакції, що відбуваються з великими швидкостями,

Р_{ТВ.ФАЗА} L Р_{ТВ.ФАЗА}

• реакції, що відбуваються з малими швидкостями.

Реакції, що відбуваються між твердими і рідкими фазами – гетерогенні рівноваги:

Р_ГРУНТ L Р_{РОЗЧИН .}

В результаті гомогенних реакцій ортофосфатна кислота і відповідні її йони утворюють прості і складні солі, розчинні комплексні сполуки, які знаходяться між собою в рівновазі.

Гетерогенні реакції включають розчинність і осадження важкорозчинних фосфорних солей, які характеризуються добутком розчинності цих сполук і адсорбцією фосфору на поверхні грунтових частинок.

При внесенні в грунт фосфатних добрив, наприклад, гідрогенфосфату амоніаку, що містить вільну ортофосфатну кислоту під час розчинення солі відбувається вивільнення йонів за рахунок гідролізу катіонів слабкої основи:

NH₄⁺ + H₂O L NH₄OH + OH^-

та аніонів ортофосфатної кислоти за реакціями:

PO₄^3- + H₂O L HPO₄^2- + OH^- ;

HPO₄^2- + H₂O L H₂PO₄^2- + OH^- ;

H₂PO₄^- + H₂O L H₃PO₄ + OH^- .

Відповідно до констант йонізації гідроксиду амоніаку та ортофосфатної кислоти в грунтовому розчині встановлюються такі рівноваги:

NH₄OH L NH₄⁺ + OH^-;

H₃PO₄ L H⁺ + H₂PO₄^-;

H₂PO₄^- L H⁺ + H₂PO₄^2-;

HPO₄^2- L H⁺ + PO₄^3-.

Вміст окремих фосфат-йонів в грунтовому розчині можна розглядати, як функцію величини [H⁺] (рис.2.8).

Рис.2.8. Розподіл вмісту йонів ортофосфатної кислоти (С) при різних значеннях рН

Для кількісного розрахунку йонного складу розчину скористуємося рівняннями констант йонізації наведених сполук:

для ортофосфатної кислоти:

На стан рівноваги в розчині впливає рівновага дисоціації води, що описується відомою константою :

Виходячи з умов електронейтральності для грунтового розчину, який розглядається, маємо рівновагу:

Кількість Нітрогену, Фосфору і Гідрогену в розчині можна розрахувати за рівнянням:

Враховуючи рівняння констант йонізації ортофосфатної кислоти і після перетворень маємо:

Застосувавши рівняння констант дисоціації гідроксиду амоніаку і води, концентрацію нітрогенвмісних речовин можна виразити через концентрацію йонів Гідрогену:

Таким чином, на підставі отриманих залежностей і рівняння матеріального балансу за йоном гідрогену після перетворень маємо тільки одну невідому величину:

Це рівняння розв’язують методами обчислювальної математики на ЕЦОМ.

З графічної залежності (рис.2.8) випливає, що в грунтовому розчині більшості грунтів (рН = 3,5 - 8,5) присутні головним чином йони і. Таким чином, загальний вміст Фосфору в грунтовому розчині (С_Р) визначається за рівнянням:

Концентрації ортофосфатної кислоти виражають через активності відповідних йонів, тоді рівняння дисоціації кислоти приймають вигляд:

де - коефіцієнти активностей відповідно одно-, дво-, трьохзарядних йонів ортофосфатної кислоти.

Підставляючи маємо:

Після перетворень значення активності монофосфатного йону дорівнює:

Для дифосфатного йону аналогічно маємо:

де - активність йонів Гідрогену (визначається із значень рН), К₂ = 6,3 ^. 10^-8 – друга константа дисоціації Н₃РО₄, і - корелюючи фактори, які встановлюють частку вмісту йонів і в загальному вмісту Фосфору в розчині.

Гетерогенні реакції в грунті відбуваються, наприклад, при вапнуванні сильно кислих грунтів. При наявності в грунті вільної ортофосфатної кислоти в її розчині відбувається розчинення карбонату кальцію.

В процесі розчинення карбонат кальцію дисоціює за рівнянням:

CаCO₃ L Са²⁺ + СO₃^2-.

При постійній температурі умова дисоціації характеризується добутком розчинності і розчинністю (S) карбонату кальцію:

В рівноважній гетерогенній системі необхідно враховувати інші рівноваги:

а також рівноваги ортофосфатної кислоти (див.вище).

За умовою матеріального балансу розчинність карбонату кальцію дорівнює:

Перетворюючи ці рівняння рівняння матеріального балансу розчинності карбонату кальцію набуває вигляду:

Рівняння умови електронейтральності рівноважного розчину з урахуванням впливу ортофосфатної кислоти має вигляд:

Підставляючи вирази розчинності , а також за допомогою матеріального балансу ортофосфатних компонентів розчину

рівняння умови електронейтральності набуває вигляду:

При цьому концентрацією гідроксид-йонів [OH^-] в умовах кислого середовища знехтуємо.

Рівноважні концентрації карбонатвмісних сполук можна записати, скориставшись виразами констант рівноваги карбонатної кислоти і умовою матеріального балансу розчинення карбонату кальцію, за допомогою рівноважної концентрації йонів гідрогену і констант йонізації:

Рівняння умови електронейтральності з урахуванням рівнянь констант йонізації Н₃РО₄, в яких Н₃РО₄=С_Р, а , рівняння матеріального балансу розчинності набуде вигляду:

Розв’язування цього рівняння дає можливість визначити рівноважну концентрацію [H⁺].