1.2. Кристаллизация

Кристаллизацией называют переход вещества из газообразного, жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также переход из одного кристаллического состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная кристаллизация). Кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Кристаллизация из жидкой или газовой фазы - экзотермический процесс, при котором выделяется теплота фазового перехода, или теплота кристаллизации; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль^.К)]: для простых веществ 5-12, для неорганических соединений 20 - 30, для органических соединений 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В промышленности и лабораторной практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов, а также для фракционного разделения смесей и др.

Условия, при которых возможна кристаллизация, определяются видом диаграммы состояния. Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся веществом или внести во внешнее поле, снижающее растворимость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы - образуются центры кристаллизации, которые превращаются в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на поверхностях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи поверхности ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование).

Рис. I Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: I расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше температуры плавления в течение 9 мин и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с.

Равновесное состояние системы при постоянной температуре и объеме можно

охарактеризовать минимумом свободной энергии Гельмгольца

где

− внутренняя энергия, равная сумме энергии связи частиц  и тепловой энергии, определяемой температурой T и теплоемкостью .

– энтропия системы.

Внутренняя энергия U и энтропия S с повышением температуры растут и при температуре плавления , испытывают скачки, обусловленные теплотой плавления Q. Ее наличие показывает, что речь идет о фазовом переходе I рода.

Кривые солидуса s и ликвидуса l (рис.2.) для свободной энергии твердого тела и жидкой фазы убывают из-за влияния энтропийного члена. Для жидкой фазы скорость убывания больше, чем для твердой, за счет того, что степень неупорядоченности жидкости больше, чем у твердого тела. Поэтому ниже точки пересечения кривых s и l устойчива твердая фаза, а выше – жидкая. Точка пересечения не является особой точкой, поэтому возможны переохлаждение расплава и перегрев кристалла.

 

Рис.2. Вид зависимости свободной энергии от температуры для твердой – S и жидкой – l фаз

При температуре  в равновесии находятся две фазы: расплав и кристалл. При температуре идет фазовое превращение расплава в кристалл. Переохлаждение на величину (степень переохлаждения) приводит к тому, что расплав становится метастабильной по отношению к кристаллу. Для начала спонтанного процесса кристаллизации необходимо возникновение центра кристаллизации, или кристаллического зародыша.

Кинетика кристаллизации

При охлаждении расплава до температуры кристаллизации переход в твердое состояние происходит не мгновенно и не одновременно во всем объеме. Кристаллизация развивается из одного или нескольких центров и распространяется с конечной скоростью, захватывая постепенно весь объем неустойчивой фазы. Кинетика процесса кристаллизации описывается двумя величинами:

• скоростью образования центров кристаллизации С в единице объема за единицу времени;

• линейной скоростью роста кристалла, равной скорости перемещения растущей грани  кристалла по нормали к этой грани.

Кривые  и  имеют максимумы, что объясняется тем, что при малых степенях переохлаждения ΔТ наблюдается возрастание скорости роста кристалла  и скорости образования центров кристаллизации С, а при больших степенях переохлаждения ΔТ, в результате роста вязкости, – их падение.

Часто максимумы и С довольно сильно сдвинуты относительно друг друга по шкале температур (рис. 3). При этом центры кристаллизации в области максимума скорости роста еще не образуются, а в области максимума скорости образования центров кристаллизации линейная скорость роста уже мала. Это тормозит суммарную скорость кристаллизации, и полное время этого процесса растет.

Рис. 3. Кривые линейной скорости роста и скорости образования центров кристаллизации