Книги / Аналитическая химия

Для идентификации отдельных элементов в первую очередь находят наиболее интенсивные линии, соответствующие K - или L -переходам обнаруживаемого элемента (прил., табл. 11). Затем находят другие линии этих элементов (K , L ) с меньшей длиной волны и соответствующие меньшей интенсивности. По полученным результатам делают вывод о качественном составе образца.

Для проведенияколичественного РСАиспользуют какпервичное, так и вторичное рентгеновское излучение. Количественный РСА основан на зависимости интенсивности линий характеристического рентгеновского излучения от концентрации анализируемого элемента в пробе. Интенсивность линий зависит от условий возбуждения, толщиныслояобразца и отсоставапробы. Посторонние компоненты пробы могут как увеличивать, так и уменьшать интенсивность излучения анализируемого компонента. При прочих равных условиях интенсивность линий рентгеновского спектрамаксимальна,когда максимальнаяинтенсивностьисточника возбуждения соответствует энергии возбуждения данной линии. Интенсивность линии характеризуют числом импульсов в единицу времени (N). Для измерения импульсов используют счетно-регист- рирующие устройства.

При выполнении количественного РСА на кристалл-диспер- сионных установках используют метод внутреннего стандарта, когда в образец вводятв качествеэталонаэлемент, близкий поатомному номеру к анализируемому. Сравнивают число импульсов от определяемого вещества и от стандарта (эталона). Определяют отношение

Nов k Cов ,

Nст Cст

где Nов и Nст — число импульсов от определяемого элемента и элемента, используемогов качествевнутреннегостандарта;Cов и Cст — их концентрации; k — коэффициент, определяемый эмпирически по стандартным образцам. Это соотношение также является осно-

вой метода градуировочного графика, который строят в коорди-

натах Nов/Nст — Сов и используют для определения концентрации определяемого элемента.

181

Более удобен метод внешнего стандарта, когда в качестве образца сравнения используют один из стандартных образцов, содержащий определяемый элемент в максимальной концентрации. Строят градуировочный график в координатах Nов/Nвнешн.ст — Сов по 3—4 стандартным образцам, близким по составук анализируемой пробе. Излученияотстандартныхобразцов, внешнегостандарта и пробы измеряют в течении одного и того же времени. В этом случае отношение интенсивностей линий соответствует отношениючисла импульсов отанализируемогоэлемента кчислуимпульсов от элемента сравнения.

По аналогии с методами молекулярной и атомной абсорбционной спектроскопии существует метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии (РАС). Поглощение рентгеновского излучения подчиняется уравнению, сходному с уравнением Бугера — Ламберта — Бера (в МАС и ААС):

I = I0 е– l,

где I и I0 — интенсивности падающего и прошедшего через образец рентгеновского излучения; е — основание натурального логарифма, равное2,72;µ —массовый коэффициентпоглощения, см2/г (справочная величина, зависящая от атомного номера элемента и длины волны); l — толщина поглощающего слоя, см; — плотность вещества, г/см3.

Примеры решения задач

Пример1.Рассчитайтетолщинузолотой фольги,еслипри прохождении черезнееинтенсивностьизлученияуменьшиласьв 5раз. Коэффициент поглощения составляет 111,3 см2/г (линия K ), плотность золота равна 19,28 г/см3.

Решение. Толщина фольги —этодлина оптическогопути (l,см) рентгеновского излучения. При прохождении его через фольгу интенсивность излучения уменьшилась в 5 раз из-за поглощения его золотом. Интенсивность прошедшего через фольгу излучения связана с I0 выражением

182

Ответ: толщина фольги 7,5 мкм.

Пример 2. Как известно, тормозное ускорение рентгеновской трубки возникает в результатенепрерывной потери энергии электронами, предварительноускоренными электростатическим полем, при их взаимодействии с атомами материала анода. Используя закон сохранения энергии, рассчитайте значение коротковолновой границы эмиссионного спектра рентгеновской трубки, если рабочее напряжение равно 40 кВ.

Решение. Если излучение возникает за счет энергии, теряемой электроном при торможении, то величина кванта h не может превысить энергию электрона Uqe, т. е. h < Uqe.

Это формулаДьюана —Гентадля определениякоротковолновой границы тормозного спектра:

Ответ: min = 0,031 нм.

Пример3. При проведении количественногоанализа образца, содержащего хром, методом внешнего стандарта для построения градуировочного графика в координатах Nов/Nвнешн.ст — СCr исполь-

183

зовали четыре стандартных образца. Для получения достоверных данных каждый стандартный образец и пробу измеряли 3 раза. Данные измерений приведены в таблице:

Определите концентрацию хрома в пробе.

Решение. По данным таблицы рассчитывают соотношение импульсов от стандартных образцов и внешнего стандарта. Так, для 1-го стандарта:

N1ст1 N1внеш.ст. = 136615/249987 = 0,54565,

N2ст1 N2внеш.ст.= 136902/252073 = 0,5431,

N3ст1 N3внеш.ст. = 137462/250518 = 0,5487.

Среднеезначениеотношениячисла импульсов от1-гостандар- та и внешнего стандарта составляет

(0,5465 + 0,5431 + 0,5487)/3 = 0,5461.

Аналогично рассчитывают отношение импульсов для 2—4-го стандартов. Заполняюттаблицу.

184

По стандартам строят градуировочный график в координатах

185

На ось ординат градуировочного графика наносят значение 0,7988 и определяют соответствующую ему концентрацию хрома в пробе: Сх = 1,12 %.

Ответ: СCr = 1,12 %.

Задачи для самостоятельной работы

3.142. Определите энергию кванта рентгеновского излучения L 1- и L 1-линий гафния (Hf), если их длины волн соответственно

равны: (L 1) = 0,1569 нм и (L 1) = 0,1374 нм.

3.143. Для селена (Se) K 1, 2 = 0,3000 нм оказалась линия с = = 0,6 нм. Это означает, что линии первого и второго порядков не разрешаются отдельно. Будет ли эта линия зарегистрирована наспектрометре, есликристалл-анализатор(слюда)имеетмежплос- костное расстояние d = 0,994 нм?

3.144.Определитедлинуволнымаксимальнойинтенсивноститормозногоизлученияпри напряжении на рентгеновской трубке 70 кВ.

3.145. Определите энергии квантов рентгеновского излучения K 1- и K 1-линий кальция(Са), если их длины волн соответственно

равны: (K 1) = 0,3358 нм и (K 1) = 0,3089 нм.

3.146. Найдено, что максимальная интенсивность тормозного излучениярентгеновской трубки соответствуетчастоте1,5 1019 Гц. Определите, при каком напряжении работает рентгеновская трубка.

3.147. Для рения (Re) (K 1) = 0,0203 нм, (K 2) = 0,0208 нм,

(K 1) = 0,0179 нм, (K 2) = 0,0180 нм. Какое напряжение должно быть приложено к рентгеновской трубке, чтобы вызвать характеристическое излучениерениевого анода? Какова будет коротковолновая граница тормозного излучения при этом напряжении?

3.148. Какоенапряжениедолжнобытьприложенокрентгеновской трубке, чтобы вызвать характеристическое излучение хромо-

вого анода? Для Сr (K 1) = 0,2289 нм и (K 1) = 0,2085 нм. 3.149. Какой элемент присутствует в пробе, если при исполь-

зовании кристалл-анализатора кальцита с d = 0,3029 нм и рентгеновской трубки с вольфрамовым анодом наблюдается сильная линия при угле 2 = 34о23 (спектр первого порядка).

186

3.150. Какоенапряжениедолжнобытьприложенокрентгеновской трубке, чтобывызватьхарактеристическоеизлучениевольфрамового анода? Для W (K 1) = 0,0209 нм.

3.151. На рентгенограмме между двумя реперными линиями находятся 6 спектральных линий элементов. Длины волн реперных линий 600и 1005 Х соответственно. Расстояниемеждуреперными отметками 66мм. Определитекачественный состав образца поданным измерения расстояний между первой отметкой и вершинами спектральных линий:

bi, мм 5,0 18,0 22,5 29,5 37,5 45,0

3.152. На рентгенограмме между двумя реперными линиями находятся 6 спектральных линий элементов. Длины волн реперных линий 900 и 1502 Х соответственно. Расстояние междуреперными отметками 98 мм. Определите качественный состав образца по данным измерения расстояний между первой отметкой и вершинами спектральных линий:

3.153. На рентгенограмме между двумя реперными линиями находятся 8 спектральных линий элементов. Длины волн реперных линий 1260 и 1690 Х соответственно. Расстояние между реперными отметками 70 мм. Определите качественный состав образца по данным измерения расстояний между первой отметкой и вершинами спектральных линий:

bi, мм 5,0 17,5 21,0 25,0 28,0 35,0 45,5 66,5

3.154. На рентгенограмме между двумя реперными линиями находятся 8 спектральных линий элементов. Длины волн репер-

187

ных линий 650 и 1202 Х соответственно. Расстояние междуреперными отметками 90 мм. Определите качественный состав образца по данным измерения расстояний между первой отметкой и вершинами спектральных линий:

bi, мм 8,0 22,0 29,0 45,0 46,0 55,5 63,5 74,0

3.155. На рентгенограмме между двумя реперными линиями находятся 8 спектральных линий элементов. Длины волн реперныхлиний 1450и2003Хсоответственно. Расстояниемеждуреперными отметками 90 мм. Определите качественный состав образца по данным измерения расстояний между первой отметкой и вершинами спектральных линий:

bi, мм 8,0 10,0 27,0 33,0 49,0 54,0 55,0 79,0

3.156.Припроведенииколичественногоанализаобразца,содержащегомедь, методомвнешнегостандарта для построения градуи-

ровочного графика в координатах Nов Nвнеш.ст – ССu использовали

четырестандартных образца. Для получения достоверных данных каждый стандартный образец и пробу измеряли 3 раза. Данные измерений приведены в таблице:

188

Определите концентрацию меди в пробе.

3.157. При проведении количественного анализа образца, содержащегоцинк, методом внешнегостандарта дляпостроениягра-

дуировочного графика в координатах Nов Nвнеш.ст – СZn использо-

валичетырестандартныхобразца. Дляполучениядостоверныхданныхкаждыйстандартный образеци пробуизмеряли 3раза. Данные измерений приведены в таблице:

Определите концентрацию цинка в пробе.

3.158. При проведении количественного анализа образца, содержащего железо, методом внешнего стандарта для построения

зовали четыре стандартных образца. Для получения достоверных данных каждый стандартный образец и пробу измеряли 3 раза. Данные измерений приведены в таблице:

189

О к о н ч а н и е т а б л и ц ы

Определите концентрацию железа в пробе.

3.159. При проведении количественного анализа образца, содержащего никель, методом внешнего стандарта для построения

зовали четыре стандартных образца. Для получения достоверных данных каждый стандартный образец и пробу измеряли 3 раза. Данные измерений приведены в таблице:

Определите концентрацию никеля в пробе.

3.160. При проведении количественного анализа образца, содержащего кобальт, методом внешнего стандарта для построения

градуировочного графика в координатах Nов Nвнеш.ст – СCo исполь-

зовали четыре стандартных образца. Для получения достоверных

190