Книги / Аналитическая химия

На оси ординат откладывают значение Sx = –0,18 и пографикунаходят, чтоlgСх =–0,6. Далеерассчитываютконцентрациюэлемента в анализируемом образце: Сх = 10–0,6 = 0,25 %.

Ответ: СAg = 0,25 %.

Пример 3. При переходе электрона с 4s-возбужденного уровня на 3p-уровень основного состояния алюминия возникает линия с = 306,27 нм. Определите потенциал возбуждения данной линии в эВ.

Решение. Частота излучения равна: Е2 Е1 , где h — по- h

стоянная Планка, равная 6,626 10–34 Дж с;Е1 и Е2 —энергии 4s- и 3p-уровней электрона соответственно. Длина волны излучения связана с частотой и скоростью света соотношением

E2 E1

= 306,27 нм = 306,27 10–9 м.

Потенциал возбуждения линии — это разница энергий:

=0,4051 10–17 эВ,

так как 1 Дж = 6,2414 1018 эВ.

Ответ: Евозб = Е = 0,4051 10–17 эВ.

Задачи для самостоятельной работы

3.119. Потенциалионизации калияравен 4,32эВ. Рассчитайте, имеются ли в атомно-эмиссионном спектре калия линии с длиной волны меньше 300 нм. Объясните свой ответ.

171

3.120. Определите содержание (%) марганца и хрома в образце феррованадия методом трех эталонов по следующим данным:

3.121. Определитемассовую долюхрома в стали, если при фотометрировании по методу трех эталонов были получены следующие данные:

3.122. Определите содержание (%) кобальта в стали, если при АЭС-анализепометодутрехэталонов были полученыследующие результаты:

172

3.123. Определите содержание (%) серебра в медных отливках поизмереннымпочерненияманалитическихлиний в спектрахпробы и стандартных образцов:

3.124. Определите процентное содержание никеля в стали по следующим данным:

3.125. Рассчитайте содержание Mn (%) в стали по данным таблицы. Аналитические линии Mn — при = 2939,1 А и Fe —

при = 2944,4 А.

173

3.126. Определите содержание (%) цинка в латуни по следующим данным:

3.127. Определите область нормальных почернений и контрастность фотопластинки по следующим данным:

S 0,12 0,30 0,60 0,93 1,30 1,65 1,93 2,05

3.128. Потенциалвозбуждениядля 6p4-уровня Sbравен 5,99эВ. Определите длину волны спектральной линии, соответствующей переходу с 6р4-уровня на 5s0-уровень основного состояния атома сурьмы.

3.129. Потенциал возбуждения спектральной линии палладия при переходе 5d 4s равен 5,0 эВ. Определитe длину волны излучения, соответствующую этому переходу.

3.130. Определите потенциалы возбуждения (эВ) спектральных линий алюминия, соответствующих переходам 1 (3d2 3p) = = 309,27 нм и 2 (4s 3p) = 396,15 нм.

3.131. Ввозбужденномпламенем атомелитиявозможныдва пе-

рехода 3p 2s(3,85 0,0эВ) и 4d 2p(4,6 1,9эВ). Рассчитай-

те длины волн излучений (нм), соответствующих этим переходам. 3.132. Потенциал возбуждения для 4р-уровня атома Ca равен 2,95 эВ. Определите длину волны спектральной линии, соответствующей переходу с 4р-уровня на 4s-уровень основного состояния. 3.133. Расстояние между двумя спектральными линиями железа 3075,7 А и 3083,7 А равно 10,5 мм на экране спектропроектора ( 20). Расстояние от первой линии до линии определяемого

174

элемента (в сторонувторой линии)равно 8,4 мм. Рассчитайте длину волны этого элемента и дисперсию при данной длине волны.

3.134.Дляопределениядлиныволнынеизвестной линииспектра были выбраны две линии в спектре железа с известными длинами волн 1 = 3737,1 А и 2 = 3745,6 А. Отсчеты по измерительной шкале микроскопа для этих линий равны соответственно 5,18 и 6,24 мм. Определите длину волны неизвестной линии, если отсчет по шкале микроскопа для нее равен 5,62 мм.

3.135. При определении содержаниямарганца в стали пометоду трех эталонов были измерены почернения линий гомологичес-

кой пары линий Fe = 2936,90 А и Mn = 2933,06 А:

Определите массовую долю марганца в стали.

3.136. Для построения градуировочного графика при определении олова в бронзе были получены следующие результаты:

Фотометрированиеспектра, снятогочерез3-ступенчатый ослабитель, показало, чтодля двух ступеней линии Snполучено Sступ= = 1,055. При фотометрировании образца бронзы, сфотографированного на другой пластинке, для двух ступеней той же линии Sn получено Sступ (см. таблицу), а для гомологической пары Sn — Cu в спектре образца на той же пластинке получено Sх (см. таблицу). Определите массовую долю олова в образцах:

175

3.137. В сплаве могут присутствовать только элементы, указанныев таблице. При анализеспектров на спектрографебыли обнаружены следующие последние линии. Укажите, на присутствие каких элементов в каждом сплаве указывают результаты анализа (с помощью табл. 10 прил.).

3.138. Рассчитайте концентрацию элемента в растворепо следующим данным:

3.139. При АЭС-определении натрия в растворе были получены следующие данные:

Рассчитайте концентрацию Na в исследуемом растворе.

176

3.140.Определитеконтрастностьфотопластинки,еслиприуменьшении освещенности в 2 раза (например, с применением ступенчатого ослабителя с коэффициентом пропускания 50 %) почернение линии изменилось с 1,0 до 0,6.

3.141. При АЭС-определении калия в растворе методом добавок были получены следующие данные:

Определите концентрацию калия в растворе.

3.2.4. Рентгеноспектральный анализ

Рентгеновское излучение получают при возбуждении атомов твердоготела заряженными частицами (электронами), обладающими высокой энергией. Для генерирования рентгеновского излучения используют рентгеновскую трубку, принцип действия которой основан на том, чтопри наложении высокогонапряженияотнагретого катода к аноду с большой кинетической энергией устремляются электроны. Они бомбардируют анод и выбивают электроны из внутренних оболочек атомов вещества, из которого изготовлен анод. При столкновении с поверхностью анода происходит резкое торможение электронов, возникает тормозное (фоновое) излучение непрерывногоспектра (рис. 23, участок 1), связанноес превращением кинетической энергии электронов в энергию излучения. Интенсивность егозависит от величиныускоряющегонапряжения и порядкового номера атомов в составе анода. Коротковолновую границу тормозного спектра определяют по формуле Дьюана — Гента:

где h — постоянная Планка, равная 6,626 10–34 Дж с; с — скоростьсвета в вакууме, равная3 108 м/с;U—ускоряющеенапряже- ние, В; qe — заряд электрона, равный 1,602 10–19 Кл. Длинноволновая граница тормозного спектра соответствует max = 1,5 min.

177

При увеличении напряжения в определенный момент на тормозном спектре появляются резкие линии характеристического

(первичного рентгеновского) излучения (рис. 23, участок 2), возни-

кающего при переходе электронов в атоме с более высокого уровня на свободныенижниеуровни (K,L), скоторыхбыли выбитыэлектроныпри бомбардировкеатомов твердоговещества быстролетящими заряженными частицами. Потенциал, при котором возникает характеристический спектр, называется потенциалом возбуждения, он является индивидуальной характеристикой элементов.

I

1 2

Рис. 23. Тормозной (1) и характеристический (2) рентгеновские спектры

Наиболее интенсивное излучение получается при переходе электрона на K-уровень с соседнего L-уровня (линия K ).

В рентгеноспектральном анализе чаще используют вторичное (флюоресцентное) излучение, свободное от тормозного спектра. Флюоресцентное излучение возникает при облучении поверхности твердого образца не электронами, а электромагнитным излучением из рентгеновской трубки большой энергии, достаточной для выбивания электронов с нижних уровней атомов. Встречаясь с электронами атома анализируемогообразца, энергия кванта излучения (фотона) передается им, электроны могут покинуть свои уровни и вылететь из атома. На вакантныеместа устремляются электроны

178

с вышерасположенных уровней, эти радиационные переходы сопровождаются выделением флюоресцентного излучения. Возможны безызлучательные переходы электронов с более высоких уровней на нижние (нерадиационные переходы), их энергия тратится на выбиваниедругихэлектронов с внешнегоуровня, которыевылетают из атома (это Оже-электроны). Существует метод РСА с использованием Оже-эффекта.

Качественный РСА сводится к расшифровке рентгеновского спектра, имеющегонебольшой наборлиний. Восновекачественного РСА лежит закон Мозли, связывающий частоту линий характеристического спектра ( ) с атомным номером элемента:

гдеR — постоянная Ридберга (своя для каждого уровня); Z — заряд ядра,равный порядковомуномеруэлементав Периодическойсистемеэлементов; — «поправка экранирования»(повышаетсясувеличением уровня); (Z – ) — эффективный заряд ядра; n1 и n2 — главныеквантовыечисла, характеризующиеэнергетическиеэлектронные уровни атома.

В качестве диспергирующего элемента (для разделения пучка рентгеновского излучения на отдельные линии) в рентгеноспектральныхприборахиспользуют, главнымобразом, природныекристаллы (кварц, слюду, топаз и др.), они являются своеобразными нанодифракционными решетками с малыми межплоскостными расстояниями. Длина волны отраженного кристалл-анализатором излучения связана с углом падения на него пучка рентгеновского излучения уравнением Вульфа — Брегга, являющимся основным уравнением качественного РСА:

n = 2d sin ,

гдеn—порядокдифракционногомаксимума (обычнорассматривают спектры 1-го порядка); — длина волны отраженного излучения; d — межплоскостное расстояние в кристалле; — угол паденияпучка рентгеновскихлучей на плоскостькристалла(уголсколь-

179

жения или «брэгговский» угол). Меняя угол скольжения поворотом кристалл-анализатора, добиваются отражения лучей с разной длиной волны, удовлетворяющей соотношению. По значениям отраженного излучения определяют элемент, присутствующий в образце.

При полном качественном анализе сначала получают рентгеновский спектр в интервале углов скольжения (5—75о). В процессесканированияна спектрнаносятреперныелинии, соответствующие определенным значениям длин волн (рис. 24).

b

P2 P1

bi

Рис. 24. Расположение реперных (Р1 и Р2) и характеристических линий

врентгеновском спектре

Спомощью реперных линий вычисляют дисперсию прибора:

D = /b,

где — разность значений длин волн P1 и P2, соответствующих положениюреперныхлинийР1 иР2;b—расстояниемеждуними,мм. Измеряя расстояние отдельных спектральных линий относительнореперных (bi), спомощью дисперсии находятих длиныволн в нм,

ангстремах (1 А= 0,1 нм) или единицах Х (1 Х = 1,00206 10–13 м):

i = Р ± D bi.

180