Книги / Аналитическая химия

действии вещества и электромагнитного излучения, которое имеет двойственнуюприроду, —этои волна, и частица (корпускула). Как волна излучение характеризуется частотой колебаний ( , Гц), длиной волны ( , нм, А) или волновымчислом( =1/ , см–1). Энергия кванта (Е = h , эВ, где h — постоянная Планка) характеризует излучение как частицу.

Электромагнитное излучение может поглощаться атомами или молекулами или испускаться атомами вещества. При этом частицы переходят из одного энергетического состояния в другое. Каждому переходу отвечает монохроматическая спектральная линия. Интенсивностьспектральной линии зависитотмногихфакторов, в том числе и от концентрации испускающих или поглощающих частиц, что, собственно, и позволяет проводить количественный спектральный анализ.

3.2.1. Методы молекулярной абсорбционной спектроскопии

Молекулярная абсорбционная спектроскопия (МАС) основа-

на на избирательном поглощении света молекулами или ионами вещества в растворе.

Поглощение квантов электромагнитного излучения (h ) видимого ( = 400—750 нм) и УФ ( = 200—400 нм) диапазонов молекулой или ионом обусловлено переходом электронов на орбитали с более высокой энергией. Излучение в видимой области спектра поглощают только окрашенные соединения, излучение в ближней УФ-области спектра поглощают окрашенные и бесцветные растворы.

В МАС различают методы фотоколориметрии и спектрофотометрии, подчиняющиеся единому закону светопоглощения, но имеющие ряд особенностей (рис. 14). Выбор метода определяется свойствами анализируемого вещества, требованиями к точности результатов анализаи обязательнымвыполнениемзакона светопоглощения.

Методы количественного МАС-анализа основаны на исполь-

зовании закона светопоглощения Бугера — Ламберта — Бера,

в соответствии с которым при прохождении через слой раствора

141

Фотоколориметрия Спектрофотометрия

По поглощаемому диапазону излучения

Рис. 14. Особенности методов фотоколориметрии и спектрофотометрии

монохроматического светового потока с интенсивностью I0 его интенсивность в результате поглощения уменьшается до значения I по уравнению

I = I0 10–k l C,

где k — коэффициент светопоглощения, зависящий от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света; C — концентрация раствора; l — толщина поглощающего слоя. Если С выражена в моль/дм3, а толщина слоя — в см, то k —

это молярный коэффициент поглощения (дм3 моль–1 см–1),

независящий отконцентрации вещества в раствореи толщины поглощающего слоя. Коэффициент зависит от длины волны излу-

возможных электронных переходов в молекуле поглощающего вещества, чем больше при данной длине волны излучения, тем более вероятны электронные переходы, тем больше поглощение.

142

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим при соблюдении условий: постоянства температуры, прозрачности растворов и отсутствии помутнений, использовании монохроматического излучения и анализа разбавленныхрастворов (дляконцентрированных растворов в формулу расчета оптической плотности входит показатель преломления среды).

Величина, равная отношению интенсивностей прошедшего и падающего света, называется пропусканием Т, показывающим долю света, прошедшегочерез поглощающую систему (безразмерная величина от 0 до 1 или в процентах от 0 до 100 %), т. е.

С пропусканием связана оптическая плотность раствора А (безразмерная величина), зависящая от длины волны излучения:

Еслипропусканиерастворавыраженовпроцентах,тоА =2–lgТ.

Математически — это оптическая плотность (светопогло-

щение)раствора сконцентрацией 1,0моль/дм3, помещенногов кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Оптическую плотность исследуемых растворов определяют относительно раствора сравнения, оптическая плотность которого принимается за нуль. Метод абсолютной спектрофотометрии (фотоколориметрии) основан на измерении светопоглощения анализируемого раствора относительно раствора сравнения, в качестве которого может использоваться чистый растворитель или раствор, содержащий всекомпонентыанализируемогораствора, кромеопределяемого вещества (рис. 15, а и 16, график 1).

Метод дифференциальной МАС основан на измерении светопоглощенияанализируемогораствора относительнораствора сравнения, содержащегоопределенноеколичество стандартногообразца испытуемого вещества или его заменителя (рис. 15, б и 16, график 2). Такой прием расширяет область концентраций, в которой соблюдается основной закон светопоглощения, и увеличивает точ-

143

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим и к растворам, содержащимнесколькопоглощающихсветкомпонентов, при условии, чтомеждуними нет взаимодействия. В данном случаевыпол-

няется правило аддитивности оптических плотностей, согласно которому поглощение раствора равно сумме оптических плотностей компонентов раствора, поглощающихсветпри выбранной длине волны :

Ар ра Ai A1 A2 ... An .

Для определениясостава двухкомпонентногораствора составляют систему из двух уравнений, выражающих суммарную оптическую плотность раствора при двух длинах волн 1 и 2:

Для количественного определения в МАС используются общие методы для любых ФХМА, описанныев разд. 3 (с. 100—102): метод градуировочного графика, метод сравнения со стандартом, метод добавок и «свой» метод молярного коэффициента.

Методмолярногокоэффициента. Готовятсериюиз3—5стан-

дартных растворов, измеряют их оптические плотности (Аi ст) при выбранной длине волны излучения. Для каждого стандартного раствора рассчитывают молярный коэффициент поглощения:

по которому рассчитывают концентрацию исследуемого раствора Сх, измерив предварительно его оптическую плотность:

A

xl ср

3.2.2.Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)

ААС — спектральный метод количественного анализа, осно-x .С

ванный на избирательном поглощении излучения свободными невозбужденными атомами вещества, способными поглощать

145

излучение тех же частот, которые сами способны испускать. Атом при поглощении кванта света переходит в более высокоеэнергетическое состояние. В возбужденном состоянии атом находится в течение непродолжительного времени (10–8 с), затем он возвращается в основное состояние с выделением энергии в виде излучения или тепла. Обычноэтобываютпереходысосновногоневозбужденногоуровнянаодин изболеевысокихвозбужденныхуровней,чаще на 1-й. Таким переходам соответствуют так называемые резонансные линии в спектрах поглощения данного элемента с частотой

Е2 Е1 , h

где E2 и E1 — энергии возбужденного и основного уровней соответственно, эВ; h — постоянная Планка.

Спектры используют как для качественного (по наличию

вспектре характерных линий поглощения атомов), так и для количественного анализа (позависимости параметра спектральной линии от концентрации элемента в образце или поглощающем слое его атомных паров).

При ААС анализируемую пробу предварительно переводят

впарообразное состояние. Через слой атомного пара пропускают монохроматическое излучение определенной длины волны (в диапазоне 190—850 нм). Интенсивность излучения, прошедшего через атомный слой, уменьшается в зависимости от концентрации поглощающихатомов. СогласнозаконуБугера —Ламберта —Бера мерой концентрации элемента служит оптическая плотность:

A lg I0 k l C,

I

где I0 и I — интенсивности излучения соответственно до и после прохождения через поглощающий слой атомов; l — толщина поглощающего слоя, см; C — концентрация определяемого элемента в пробе, моль/дм3; k — коэффициент поглощения, учитывающий поглощениесвета свободными атомами и долю частиц, переведенных в атомарное состояние, и зависящий от длины волны падаю-

146

щегоизлучения,характеристикприбораи условий анализа(kобычно находят опытным путем по стандартным образцам).

ВААС используют прецизионныевысокоавтоматизированные приборы — атомно-абсорбционные спектрофотометры, основ-

ными узлами которыхявляются(рис. 17):источник излучения, атомизатор, монохроматор и устройство для детекции и регистрации аналитического сигнала.

3

Рис. 17. Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра:

1 – источник излучения; 2 – оптическая система; 3 – атомизатор; 4 – монохроматор; 5 – детектор; 6 – блок обработки сигнала

Чащевсегоисточниками излученияслужатгазоразрядныелампы с полым катодом, изготовленным из металла, ионы которого определяют в пробе. Катод обеспечивает высокую степень монохроматичности излучения, обусловленную узкополосной природой атомных спектров испускания, благодаря чему метод ААС высоко селективен. Недостаток газоразрядных ламп в том, что они годны для определения только одного элемента.

Перевод анализируемой пробы в атомизированное состояние осуществляют в пламенных или электротермических атомизато-

рах при температуредо 3000 °С. Первый способ подходит для атомизации и определения большого числа элементов при коротком времени анализа и относительно низких затратах. Во втором случае — выше эффективность атомизации и чувствительность определения, естьвозможностьпримененияиндивидуальногопрограммированного температурного режима для отдельных соединений и проведенияизмеренийввакуумнойУФ-области спектра(<186нм).

Для выделения излучения только с определенной длиной волны и передачи его на детектор используют монохроматоры: при-

147

змы или дифракционные решетки. Детектор измеряет интенсивность поступающего излучения.

Способы количественного определения в ААС аналогичны таковымв МАС (см. разд. 3, с. 100—102):поградуировочномугра- фику, сравнением со стандартным образцом или методом добавок.

В ААС наблюдаются различные нарушения работы измерительной системы, искажающие результаты анализа. К спектральным помехам относят: излучение и поглощение фона, наложение линий излученияатомизатора и источникасвета, частичноерассеяние и поглощение света молекулами. Спектральные помехи учитывают, используя модуляторы(для импульсной подачи излучения с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство), дейтериевые лампы (в качестве источника непрерывного спектра), двухлучевую оптическую схему или поляризацию света. К физико-химическим помехам относят неполноту атомизации. Более полной атомизации добиваются, используя ступенчатый нагрев в графитовой кювете. Химическими проблемами могут быть: образование термически стабильных соединений (при пламенной атомизации) или труднолетучих карбидов металлов (при электротермической атомизации), снижающих интенсивность сигналов поглощения излучения атомами.

Примеры решения задач

Пример 1. Молярный коэффициент поглощения ионов Ag+ в комплексе с дитизоном в растворе при 462 нм равен = = 3,05 10–4 дм3 моль–1 см–1. Рассчитайте минимальную концентрацию (моль/дм3) комплекса серебра с дитизоном, которую можно определить фотометрическим методом. Толщина поглощающего слоя l = 1,0 см.

Решение. Минимальная концентрация Сmin рассчитывается, исходя из минимально возможного значения измеряемой оптической плотности Аmin = 0,01. Из закона Бугера — Ламберта — Бера

А = l С,

148

Ответ: Сmin = 3,28 10–7 моль/дм3.

Пример 2. Оптическая плотность 25,0 см3 раствора окрашенногокомплекса о-фенантролина сионами железа (Fe2+), полученногоиз упаренных 100,0 см3 промышленной воды, при толщине слоя 1,0 см оказалась равной 0,46. Определите содержание железа в промышленной воде (мг/см3), если молярный коэффициент поглощенияэтогоокрашенногосоединенияпри 510нмравен 1,1 103.

Решение. Закон Бугера — Ламберта — Бера:

А = l С.

Молярная концентрация Fe2+ в 25,0 см3 раствора, полученного после упаривания:

Молярная концентрация Fe2+ в 100 см3 промышленной воды (до упаривания) будет в 100:25 = 4 раза меньше, т. е.

Массовая концентрация железа в этом растворе:

Смас = С МFe = 1,045 10–4 55,85 = 58,3633 г/дм3 = = 58,3633 мг/см3.

Ответ: C(Fe) = 58,3633 мг/см3.

Пример 3. При определении кремния в виде кремниймолибденового комплекса для построения градуировочного графика по чистой двуокиси кремния были получены следующие данные:

Содержание SiO2, мг/см3 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

А 0,15 0,29 0,43 0,59 0,74 0,90

149

Навеску образца 0,2530 г растворили в кислоте и после соответствующей обработки получили 100,0 см3 окрашенного раствора кремниймолибденовой кислоты, оптическая плотность которого равна 0,56. Определите содержание кремния в образце (%).

Решение. По данным измерения оптической плотности стандартных растворов в зависимости от их концентрации строят градуировочный график (рис. 18).

А 1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3

С(SiO2), мг/см3

Рис. 18. Градуировочный график к примеру 3

По градуировочному графику находят концентрацию SiO2 (Сх), соответствующую оптической плотности исследуемого раствора,

равной Ах = 0,56: Сх = 0,74 мг/см3.

Масса SiO2: m = Cх V = 0,74 100 10–3 = 0,074 г.

Ответ: (Si) = 13,67 %.

150