Книги / Аналитическая химия

3.2.3. Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС)

АЭС —метод определения элементногосостава вещества по оптическому спектру, испускаемому его возбужденными атомами.

Проба вводитсяв атомизатор, в котором при повышенной температуречасть атомов переходит в возбужденное состояние за счет перескоков валентных электронов сосновногоуровня на более высокие энергетические уровни. Через очень небольшой промежуток времени (10–8 с) электроны возвращаются на свои основные уровни, испуская излишек энергии в виде квантов электромагнитного излучения с частотой , равной

Е2 Е1 , h

где h — постоянная Планка; Е2 и Е1 — энергии возбужденного и основного уровней электрона, эВ.

Оптический эмиссионный спектратома представляетсобой ряд дискретных излучений различной частоты и интенсивности. Количество энергетических переходов связано со строением атома и, главным образом, с количеством и положением валентных электронов. Резонансные линии обусловлены переходами электронов с возбужденногоуровняна основные(1-й или 2-й)уровни. По своим резонансным переходам элементы делятся на легко-, средне- и трудновозбудимые.

Для разделения излучения в спектр применяют диспергаторы (стеклянныеили кварцевыепризмы, дифракционныерешетки, интерференционные устройства), от выбора которых зависят основные характеристики спектрального прибора: дисперсия и разрешающая способность. ДисперсияD, равная /l(нм/ммили А/мм), определяет значение интервала длин волн, приходящегося на 1 мм длины спектра. Величина l — линейное расстояние между двумя линиями с близкими длинами волн 1 и 2, — разность между ними ( = 2 – 1).

161

Разрешающая способность (R) — способность прибора раз-

дельно фиксировать две спектральныелинии с близкими длинами волн, определяемая из выражения

R средн ,

2 1

где 1 и 2 —длины волн ближайших линий, которыенаблюдаются

раздельно, средн = ( 1 + 2)/2 — средняя между ними длина волны. Качественный АЭС-анализ основан на том, что каждый хими-

ческий элемент излучает характерный линейчатый спектр с большим числом линий. Для качественного обнаружения элементов устанавливают наличиеили отсутствиев спектретолько так назы-

ваемых аналитических (последних) линий, при уменьшении кон-

центрации элемента в пробе они исчезают в последнюю очередь. Чаще всего последние линии — резонансные, для всех элементов они изучены, ихдлины волн ( , нм или А)и интенсивности приведены в спектральных таблицах и атласах.

Расшифровывают спектр пробы с определяемым элементом, используя спектры элементов сравнения с известными длинами волн линий, например, со спектром железа. Над спектром элемента сравнения фотографируют спектр пробы, выбирают спектральную линию и определяют ее длину волны ( х) по ближайшим линиям спектра Fe ( 1 и 2), между которыми попадает линия пробы. В узкой области спектра дисперсия спектрального прибора постоянна, и соблюдается равенство

1 x х 2 ,

а1 а2

где а1 и а2 — расстояния выбранной линии в спектре пробы до линий 1 и 2 в спектре Fe.

Расстоянияа1 и а2 измеряютспомощьюмикроскопа, спектропроектора или компаратора. КачественнымАЭС-анализомопределяют более 80 элементов. Предел обнаружения составляет 10–2–10–5 %.

162

Количественный АЭС-анализ основан на зависимости интенсивности излучения (или спектральных линий) от концентрации определяемых элементов в пробе. Интенсивность излучения оценивают по силе тока регистратора или визуально, интенсивность спектральных линий — по почернению фотопластинки.

Интенсивностьизлучениясвязана счисломвозбужденныхатомов в плазме и вероятностью переходов электронов с возбужденных уровней на основные. По закону Больцмана для распределения атомов по степеням возбуждения интенсивность излучения определяется формулой

где Iin — интенсивность спектральной линии при переходе электрона с i-гона болеенизкий n-й уровень; Аin — вероятностьперехода электрона с возбужденного i-го на n-й уровень; N* — числоатомов в возбужденном состоянии; h — постоянная Планка; in — частота перехода с i-го на n-й уровень; N0 — числоатомов в атомизированной плазме; g*/g0 — отношение статистических весов возбужденногои нормальногосостояний;Ei —энергиявозбужденияi-гоуров- ня; k — постоянная Больцмана, равная 1,38 10–23 Дж/К; множитель (1 – х) учитывает вероятность ионизации части атомов.

Если атому дать энергию, достаточную для вылета электрона с орбиты, то эта энергия называется энергией ионизации. Такой электрон на свое местоне возвращается и неиспускает излучение.

Интенсивностьизлученияпропорциональна концентрациивозбужденных атомов в плазме, которая, в свою очередь, напрямую связана с исходной концентацией элемента в пробе(Cх). Получается, что I = Сх, гдекоэффициент зависит отпараметров разряда, условий поступлениявещества в плазмуи констант, характеризующих возбуждение и последующие электронные переходы.

К сожалению, такое соотношение на практике не всегда выполняется.

163

Существует эмпирическое уравнение Ломакина — Шайбе, связывающее интенсивность излучения и концентрацию элемента в пробе:

I a Cxb,

где а — коэффициент, зависящий от свойств источника возбуждения и скорости поступления пробы в плазму; b — коэффициент, учитывающий самопоглощение и самообращение излучения (b растет с ростом концентрации).

Благодаря пространственному расширению возбужденной плазмыи наличию в ней градиента температуры(в центреона самая высокая), происходит вторичное поглощение излучения по краям плазмы(самопоглощение).Предельныйслучай самопоглощенияназывается самообращение, оно происходит при больших концентрациях и на резонансных линиях.

При логарифмировании уравнения Ломакина — Шайбе получается линейная зависимость lgI от lgC:

lgI = lga + blgC,

которуюможноиспользоватьдляпостроенияградуировочногографика постандартным образцами определения содержанияэлементов в анализируемых пробах.

Чаще определяют не интенсивность отдельной линии, а отношениеинтенсивностей двухспектральныхлиний, принадлежащих разным элементам (определяемому элементу и элементу сравнения), котороетакжепропорциональноконцентрации определяемого компонента в пробе

На практике подбирают две линии, называемые гомологической парой линий, которые удовлетворяют следующим требованиям:

концентрация элемента сравнения должна быть постоянной величиной;

небольшая разница энергий возбуждения линий определяемого элемента и элемента сравнения, т. е. Е < 1 эВ;

164

небольшоеразличиеинтенсивностей линий длябольшей точности измерений, т. е. Ix/Iср в интервале 0,1—10;

сравниваемые линии должны находиться в одном участке

спектра, т. е. = ср – х 10 нм, где сохраняется постоянной дисперсия прибора.

Уравнение гомологической пары получают логарифмировани-

ем выражения, представленного выше:

где А — const.

Это основное уравнение количественного АЭС-анализа.

Основными расчетными методами количественного АЭС-ана- лиза являются метод трех эталонов и метод добавок с построением графика. Метод трех эталонов имеет два варианта: а) переменногографика;б)постоянногографика. Двухэталонов дляпостроения прямой обычно достаточно, но реально бывают отклонения от линейной зависимости, поэтому третий эталон используют для большей надежности.

Метод переменного графика

При фотографическойрегистрацииспектраинтенсивностьоценивается по почернению (S) спектральной линии на фотопластинке. Для каждой фотопластинки можно построить характеристическую кривую (рис. 19) — график зависимости почернения от lgH (H — экспозиция).

Каждая фотопластинка имеетсвой коэффициент контрастности , который можно определить из характеристической кривой фотопластинки по тангенсу угла наклона линейного участка ВС:

lgH lgHi

откуда S = lgH – lgHi.

При сравнении почернений линий определяемогоэлемента (Sx) и элемента сравнения (Sср) находят относительное почернение S, равное разности Sx – Sср. Относительноепочернениетакжелинейно

165

S

C

D

S

Рис. 19. Характеристическая кривая фотопластинки:

АВ — область недодержек; CD — область передержек; ВС — область нормальных почернений (область линейной зависимости S от lgH); S0 — вуаль фотопластинки; lgHi — инерция фотопластинки

зависит от lgCx в облакеразряда: S = lgА + b lgCx. Этоосновное уравнение количественного АЭС-анализа методом переменного графика.

Для определения относительного почернения линий на фотопластинкунарядусоспектромпробывпечатываютспектртрехстандартныхобразцов.Дляанализамассовыхпроб(стали,сплавов)применяют специальные наборы эталонов, близких по составу к анализируемой пробе. Спектры пробы и стандартов фотографируют трижды. Измеряютинтенсивность почернениягомологической пары линий в спектрах пробы и стандартных образцов (Sх и Sср). Заполняют табл. 3.

По табличным значениям S и lgC для стандартных образцов строятградуировочныйграфик, который можетрасполагатьсяв любом квадрантеииметьразныйуголнаклона(линии1и2нарис.20).

На оси ординат откладывают значение Sх, по графику определяют lgCх и далее концентрацию элемента в анализируемом образце. Содержание: Сx 10lgCx (%).

Недостатками метода переменного графика являютсядлительность и необходимость построения своего градуировочного графика для каждой фотопластинки.

166

стоянным графиком, он подходитдля любыхпластинок, укоторых можно определить контрастность.

Величину определяют по характеристической кривой фотопластинки по тангенсу угла наклона линейного участка (рис. 19) или, используя ступенчатый ослабитель:

S

1,2 ,

lg a1 a2

где a1 и a2 — пропускание по 1-й и 2-й ступеням соответственно (величина логарифма пропускания lg(a1/a2) прописывается в паспорте ослабителя), а S1,2 — это разность почернений 2 ступенек с разным ослаблением, измеренная экспериментально.

Градуировочные зависимости, построенные по методу постоянного графика, имеют одинаковый угол наклона (линии 1 и 2 на рис. 21).

+ S

2

lgСх

Sх

– S

Рис. 21. Градуировочные зависимости, построенные по методу постоянного графика

168

Метод добавок с построением графика

Пробу переводят в раствор, который делят на несколько частей (аликвот). В каждую аликвоту добавляют разное, но точно известное количество определяемого элемента (добавки стандарта должныбытьвформе,вкоторойэлементнаходитсявпробе).Далееснимаютспектрыиопределяютинтенсивностьспектральныхлинийэлемента в каждом растворе, строят график зависимости lg(Iх/Iср) – lgC (или прималых концентрациях Iх/Iср – C). Построениеграфика и определение концентрации в исследуемом растворе методом добавок описано в разд. 3 (рис. 6, стр. 103).

Примеры решения задач

Пример1.Вспектрепробымеждулиниями железа 1 =3042,66A и 2 =3045,08Aимеетсяодна линия. Вычислитедлинуволны этой линии x, если на экране спектропроектора она удалена от первой линии железа на 1,5 мм, а от второй – на 2,5 мм.

Решение. ЗадачаотноситсяккачественномуАЭС-анализу. Длину волны анализируемой линии находят по выражению

где длины волн линий железа 1 = 3042,66 А и 2 = 3045,08 А, а расстояния а1 и а2 равны соответственно 1,5 и 2,5 мм.

Ответ: х = 3043,57 А.

Пример 2. Определите содержание серебра в медных отливках поизмеренным почернениям аналитических линий в спектрах пробы и стандартных образцах:

169

Решение. Содержание серебра определяют методом трех эта-

Рис. 22. График зависимости S – lgC по методу трех эталонов

170