Тема III. Окисление и восстановление органических соединений. Мотивационная характеристика темы

Все процессы, которые происходят в живом организме, нуждаются в беспрерывных энергетических затратах. Необходимая организму энергия образуется вследствие окислительно-восстановительных реакций, которые происходят в клетке. Вследствие реакций окисления-восстановления образуются также биологически важные соединения, без которых невозможно вообразить нормальный ход биохимических процессов. Таким образом, изучение данной темы составляет основу для понимания многих химических реакций в живых организмах.

Знание этой темы необходимо для изучения следующих тем курса: гидроксо- и оксикислот, углеводов, липидов, нуклеиновых кислот, а также дисциплины: биологическая химия, нормальная и патологическая физиология, фармакология и др.

Учебная цель

Изучить окислительно-восстановительные свойства органических соединений как основу для понимания хода многих химических реакций в живом организме.

Учебно-целевые вопросы:

1. Уметь писать схемы и знать условия реакций окисления насыщенных, ненасыщенных углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов.

2. Понять электронное строение хиноидной системы и механизмы, которые обуславливают ее участие в окислительно-восстановительных процессах.

3. Знать особенности окисления серосодержащих соединений.

Исходный уровень

1. Электроотрицательность элементов.

2. Полярность и поляризованность связей.

3. Строение π-связи.

4. Электронные эффекты заместителей.

5. Типы разрыва ковалентной связи, энергия ковалентных связей.

Практические навыки

1. Уметь прогнозировать реакционную способность органических соединений разных классов в окислительно-восстановительных реакциях.

2. Научиться выполнять реакции окисления непредельных соеди­нений, спиртов, альдегидов.

Контрольные вопросы

1. Напишите схемы реакций окисления и восстановления глиоксиловой кислоты и ацетона. Назовите образующиеся продукты.

2. Какие реагенты необходимо применить для окисления предель­ных углеводородов и спиртов? Какие продукты при этом образуются?

3. Приведите схемы реакций окисления-восстановления с участием аминокислоты цистеина, протекающих in vivo. Какое значение име­ет данное превращение?

Обучающие задачи и алгоритмы их решения

Задача № 1. Охарактеризуйте отношение к окислению алка­нов, алкенов и аренов.

Алгоритм решения. Окисление органических соединений - это процесс, в результате которого происходит увеличение содержания кислорода в органическом субстрате или отнятие водорода, сопровождающееся образованием кратной связи или новой связи между углеродом и более электроотрицательными атомами: кислородом, азотом и серой и др. В процессе окисления осуществляется перенос электронов от субстрата на реагент-окислитель. Таким образом, роль окислителя могут выполнять вещества, обладающие высоким сродством к электрону, например, кислород, пероксиды, азотная кислота, перманганат калия, дихромат калия и т.д.

Восстановление - образование новых связей с водородом, сопровождающееся переходом электронов от реагента-восстановителя на органический субстрат. В качестве восстановителя используется водород в присутствии гетерогенных катализаторов (Pt, Pd, Ni), гидриды металлов в кислой среде (NaH, NaBH₄, ZiBH₄).

Способность органических соединений к окислению зависит от тенденции к отдаче электронов: чем легче субстрат отдает электроны, тем легче он окисляется. В связи с этим наиболее трудно окисляются предельные углеводороды. Для их окисления необходимы жесткие условия (горячая хромовая смесь). При окислении алканов промежуточными продуктами являются спирты, альдегиды или кетоны, а конечными – карбоновые кислоты. Причем способность к окислению атомов углерода увеличивается в ряду:

– CH₃ < – CH₂ – < – CH –

По аналогии с предельными углеводородами окисляются боковые цепи гомологов бензола и гетероциклов. Соединения, содер­жащие кратные связи (алкены, алкины), по сравнению с алканами окисляются значительно легче. Продуктами окисления алкенов могут быть эпоксиды , диолы , кетоны , карбоновые кислоты . В организме эпоксиды образуются при окислении конденсированных ароматических систем и оказывают канцерогенное действие.

Бензол устойчив к окислению, его ядро можно окислить только в чрезвычайно жестких условиях. Более легко процесс окисления протекает при наличии в ядре электроотрицательных заместителей, таких, как гидроксигруппа. Особенность окислительно-восстанови­тельной реакции (ОВР), в которой принимает участие 1,4-дигидроксибензол (гидрохинон), заключается в ее обратимости, что важно для процессов жизнедеятельности. Окислительно-восстановительные свой­ства системы гидрохинон-хинон можно представить схемой:

гидрохинон хинон

Аналогичный процесс лежит в основе переноса электронов в ды­хательной цепи митохондрий коферментами Q (убихинонами).

Задача № 2. Приведите схему реакции окисления молочной кислоты, протекающей в организме in vivo.

Алгоритм решения.. Первичные и вторичные спирты окисляются легче соответствующих им алканов. Окисление спиртов можно проводить при высоких температурах в присутствии катализаторов (меди или смеси оксидов меди и хрома):

Данная реакция называется дегидрированием и имеет место в организме при биологическом окислении. Катализируется этот процесс в организме ферментами дегипрогеназами, коферментами которых явля­ется НАД⁺ (никотинамидадениндинуклеотид). При дегидрировании субстрат отдает два электрона и два протона или один протон и один гидрид-ион, акцептором которого является НАД⁺:

Задача № 3. Сравните способность к окислению альдегидов и кетонов.

Алгоритм решения. Альдегиды легко окисляются. Они могут окисляться кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра и гидроксида меди. Эти реак­ции используются для обнаружения альдегидов:

осадок кирпично-красного цвета

Продуктами окисления альдегидов являются карбоновые кислоты. Как указывалось ранее, функциональная группа карбоновых кислот представляет собой сопряженную систему с делокализацией электронов.

Таким образом, при окислении альдегидов происходят уменьшение энергии и переход их в более энергетически выгодное состояние.

Кетоны окисляются только сильными окислителями, например перманганатом калия. При этом происходит расщепление углеродной цепи рядом с карбонильной группой и образуется две молекулы кислоты:

Различие в отношении к окислению альдегидов и кетонов объясняется тем, что в альдегидах окисляется С-Н связь, в кетонах - С-С связь. По продуктам окисления можно определить строение кетона.

Задача № 4. Приведите схему окисления этилмеркаптана.

Алгоритм решения. В отличие от спиртов в тиолах про­исходит окисление не атома углерода, а атома серы, так как связь 5-Н менее прочная, чем связь О-Н. При действии сильных окислите­лей образуются последовательно сульсеновые, сульфиновые и сульфоновые кислоты.

В мягких условиях (действие пероксидов) идет образование ди­сульфидов:

Реакция образования дисульфидов и обратная ей реакция играют важную роль в процессах жизнедеятельности: взаимопревращения липоевой и дигидролипоевой кислот - в регулировании липидного и углевод­ного обменов, цистин - цистеин - в формировании пространственной структуры белка.