ПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ

Полиморфизм – это существование веществ одного и того же химического состава, но разной структуры. По л и м о р ф н ы е м о д и ф и к а ц и и – разные минералы. Например, графит и алмаз – морфология кристаллов и физические свойства, которых резко различны. Явление полиморфизма отражает тот факт, что кристаллическая структура определяется не только химическим составом.

Каждая п о л и м о р ф н а я м о д и ф и к а ц и я устойчива при своих значениях температуры и давления. Наличие в горной породе той или иной полиморфной модификации часто служит индикатором условий формирования данной породы. Образование одной полиморфной модификации из другой называют полиморфным превращением (или переходом). Скорость перехода может изменяться от очень высокой до чрезвычайно низкой. Скорость зависит от типа структурной перестройки, необходимой для превращения. Существует два типа превращений: переходы со смещением атомов(деформационные) и реконструктивные.

П е р е х о д ы с о с м е щ е н и е м обратимы и протекают быстро при определенных Р и Т. Примерами таких превращений служат высокотемпературный и низкотемпературный кварц, высокотемпературный и низкотемпературный

лейцит. Факт первоначальной кристаллизации высокотемпературной формы часто можно определить по внешней форме кристаллов. Как правило, высокотемпературные модификации обладают более высокой симметрией, чем низкотемпературные.

Реконструктивные превращения протекают медленно, это вызвано необходимостью разрыва связей в структуре и пространственного перераспределения атомов или ионов. Примеры: кварц – кристобалит – тридимит. В большинстве случаев высокотемпературные модификации имеют более рыхлые структуры и пониженную плотность по сравнению с низкотемпературными формами. Это вызвано повышенным тепловым движением атомов, а также вхождением в структуры примесных ионов. Подобные чужеродные ионы часто стабилизируют структуру и препятствуют ее переходу в другую модификацию при понижении температуры.

ИЗОСТРУКТУРНЫЕ МИНЕРАЛЫ

Это понятие применяется к двум и более минералам, которые имеют одинаковую структуру при разном химическом составе. Их называют и з о с т р у к- т у р н ы м и с о е д и н е н и я м и. Например, Fe2O3 (гематит) и Al2O3 (корунд), шпинель MgAl2O4 и магнетит Fe2+Fe23+O4, рутил TiO2, пиролюзит MnO2 и касситерит SnO2. Свойства и условия образования этих минералов различны, но по морфологии их кристаллы часто сходны.

21

Среди некоторых изоструктурных минералов есть соединения разного промежуточного состава, например, шпинель, обогащенная двухвалентным железом или магнетит, обогащенный алюминием. Такие минералы называют т в е р д ы м и р а с т в о р а м и . В зависимости от количества примесей изменяются вид, характер огранки и физические свойства кристаллов. Разные примеси входят в состав минерала при разных условиях его образования.

ПСЕВДОМОРФОЗЫ (ЛОЖНЫЕ КРИСТАЛЛЫ)

Псевдоморфоза (по греч. «псевдос» – приставка, соответствующая русскому лже…, «морфе» – форма, вид) – это кристалл или зерно минерала, замещенные без изменения его формы другим минералом или смесью минералов. У этих образований часто сохраняются даже мельчайшие детали поверхности первоначальных кристаллов.

Существует два основных типа псевдоморфизма: при одном из них вещество полностью остается тем же, что и первоначально, а при втором происходит привнос или вынос некоторых элементов.

Первый тип псевдоморфизма наблюдается в тех случаях, когда одна полиморфная модификация сменяется другой без изменения внешней формы минерального индивида. Этот частный случай называется п а р а м о р ф и з м о м, а получившиеся образования – п а р а м о р ф о з о й одной формы по другой(например, параморфоза кальцита по арагониту). Так возникают параморфозы высокотемпературного α-кварца низкотемпературным β-кварцем(температура превращения 575º С).

Псевдоморфозы другого типа образуются, когда более ранний минерал замещается более поздним в результате химической реакции. Эта реакция может быть вызвана следующими причинами: 1) выносом какого-либо компонента (например, образование самородной меди по куприту или азуриту); 2) привносом какого-либо компонента (например, псевдоморфоза гипса по ангидриту или малахита по куприту); 3) частичной заменой компонентов (например, образование гётита (лимонита) по пириту); 4) полной сменой всех компонентов (например, псевдоморфоз кварца по флюориту).

Образование псевдоморфозы свидетельствует о том, что первоначально образовавшийся минерал перестал быть устойчивым в изменившейся физической и химической обстановке и заместился другим минералом, стабильным в этой новой обстановке. Поэтому изучение псевдоморфоз может дать ценную информацию о геологической истории породы, в которой содержится данная псевдоморфоза. Псевдоморфоза может, в частности, дать представление о природе и составе циркулировавших в горной породе растворов, которые привносили или выносили те или иные элементы. В других случаях, когда известны условия устойчивости исходного и замещающего минералов, можно оценить температуру и давление, при которых происходило замещение.

22

Среди минералов нет химически чистых веществ. В их структуру входят различные химические примеси. В одних минералах количество примесей незначительно – это м и н е р а л ы п о с т о я н н о г о с о с т а в ,а например, кварц, галит, в них количество примесей не превышает 0,01 %.

Другие минералы содержат разные(от незначительных до больших) количества химических примесей. Так, в разных образцах сфалерита (ZnS) количество железа колеблется от0 до 20 ат. % от суммы Zn и Fe. Такие минералы н а з ы в а ю т с я м и н е р а л а м и п е р е м е н н о г о с о с т а в.а Главная причина этого – явление изоморфизма.

И з о м о р ф и з м о м называется явление замены в кристаллическойре шетке минерала одних химических элементов другими. Примером изоморфизма может служить случай изоморфизма магнезитаMgCO3 и сидеритаFeCO3.

сти. Как говорят, они образуют между собой непрерывный ряд твердых(кристаллических) растворов. Записывают формулы таких минералов, объединяя элементы, изоморфно замещающие друг друга, скобками, между элементами ставится запятая: (Fe,Mg)CO3. Если известны точные количественные соотношения этих элементов, то в формуле пишутся коэффициенты: (Mg0,8Fe0,2)1,0CO3

и т. д. Здесь сумма коэффициентов за скобками равна сумме коэффициентов внутри скобки: 0,8+0,2 = 1,0.

При изоморфной замене одного атома другим существенного изменения кристаллической решетки не происходит. Поэтому для явления изоморфизма необходимы следующие условия:

1.Ионные радиусы изоморфно замещающихся элементов должны быть близки.

2.Близость химических свойств элементов, замещающих друг друга.

3.Сохранение электронейтральности кристаллической структуры минерала.

Впаре магнезит – сидерит радиусы Mg2+(0,078 нм) и Fe2+(0,082), близки, химические свойства также сходны, оба двухвалентны, т.е. нейтральность кристаллической решетки сохраняется.

Типы изоморфизма

Типы изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электронейтральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморфных примесей, по степени совершенства.

По характеру компенсации валентности различают и з о в а л е н т н ы й и г е т е р о в а л е н т н ы й и з о м о р ф и з м .

1) При изовалентном (например, магнезит MgCO3 – сидерит FeCO3)

происходит замена одного элемента другим элементом такой же валентности, например, Mg2+ → Fe2+.

2) В гетеровалентном изоморфизме участвуют ионы разной валентности. Существует три разновидности гетеровалентного изоморфизма:

23

Вопросы. 1. Какие три способа изображения структур минералов вы знаете? 2. Каковы необходимые условия существования кристаллических структур? 3. Что такое полиморфизм и полиморфные модификации(пример)? 4. Что такое изоструктурные минералы и твердые растворы? 5. Что такое псевдоморфозы и какие они бывают? 6. Что такое явление изоморфизма (пример); какие условия должны быть соблюдены для того, чтобы был возможен изоморфизм? 7. Какие бывают типы изоморфизма(что такое изовалентные и гетеровалентный изоморфизм)? 8. Какие бывают типы гетеровалентного изоморфизма (дырочные вакансии, внедрение дополнительного атома в межузельное пространство, изоморфизм замещения)? 9. Что такое ограниченный и неограниченный изоморфизм?

24