3.2. Фосфорные удобрения

Фосфорные удобрения впервые получены в Германии в 1841 г. Фосфор по распространению в земной коре занимает 13-е место среди химических элементов (0,09%) и входит в состав более 200 минералов¹. Основной источник фосфора (95%) в земной коре находится а виде апатита, химический состав которого близок к формуле Сa₁₂(PO₄)₆F₂, и его разновидности фосфорита. Качество сырья и удобрений характеризуется содержанием доли фосфорного ангидрида (Р2О₅) и его способности усваиваться растениями. В апатитовых рудах содержится окиси фосфора 4 - 25%. Кроме фосфора, руды включают железо, медь, алюминий, редкие и другие элементы, что обусловливает важность комплексной их переработки. Месторождения разрабатывают открытым и шахтным способами. Малое содержание апатита в рудах обусловливает их обогащение преимущественно флотацией. В результате получают для выпуска удобрений наиболее качественное сырье, содержащее около 40% окиси фосфора. Подавляющая часть мировых запасов фосфорных ресурсов сосредоточена в фосфоритах (более 80% запасов фосфора земной коры).

¹ В живом веществе (корни, стебли, листья, плоды) содержится фосфора в 10 раз больше, чем в земной коре.

Фосфориты - породы осадочного происхождения, содержащие в рудах 4 – 33 % Р₂О₅. В равнинных районах разрабатываются открытым способом, в горных - шахтным. В Казахстане в опытно-промышленных масштабах испытан метод скважинной разработки фосфоритов. При этом руда в недрах под воздействием воды, подаваемой по скважинам, образует гидросмесь, которую извлекают на поверхность. Богатые руды (28 – 35 % Р₂О₅) используют для производства без обогащения. Из бедных руд получают концентрат, содержащий 20 – 30 % фосфорного ангидрида, что делает его худшим сырьем по сравнению с апатитовым в производстве удобрений.

Фосфориты содержат трудноусвояемые соединения фосфорнокислого кальция, а апатиты не растворимы даже в почвенных кислотах. Поэтому сущность производства фосфорных удобрений состоит в образовании из природных фосфатов легкорастворимых в почве соединений, которые хорошо усваиваются растениями.

Простейшее фосфорное удобрение - фосфоритная мука. Она содержит фосфора столько же, сколько и природные фосфориты. Для получения данного удобрения фосфориты высушивают и дробят в мельницах до порошкового состояния. Следовательно, производство фосфоритной муки характеризуется технологической простотой, не требует кислот. Для выпуска таких туков возможно использовать малоэффективное сырье с низким содержанием фосфора, химическая переработка которого требует повышенных норм расхода кислот. Однако элементы питания фосфоритной муки медленно усваиваются растениями, так как растворяются в почвенных кислотах. Поэтому фосфоритная мука используется в основном на кислых почвах.

Один из малоконцентрированных фосфорных туков – томасшлак Са₅(Р0₄)₂SO₄ и мартеновский фосфатшлак (СаО • Р₂О₅ + 4Са0 • Р₂О₅ • СаSi0з). 0ни образуются, как побочный продукт из богатых фосфором руд в производстве стали соответственно конверторным и мартеновским способами (Мариуполь, Украина). Содержание окиси фосфора в них составляет 10-20 %.

Основные фосфорные удобрения - суперфосфаты. Один из расространенных туков - простой суперфосфат, который представляет хорошо растворимый в почвенных водах моносульфат кальция, или суперфосфат Са(Н₂РО₄)₂ • Н₂О, с сульфатом кальция, или фосфогипсом (СаS0₄). Это удобрение получают взаимодействием фосфатного сырья с серной кислотой (рис.8). Образуется пульпа, которая перемешивается в суперфосфатной камере (рис.9). Она является основным аппаратом производства и имеет цилиндрическую форму диаметром около 7 м и высотой до 3 м. Камера вращается вокруг оси. Внутри камеры расположен фрезер, который вращается в противоположном движению камеры направлении. Ножи фрезера врезаются в готовый продукт и выгружают его. В грануляторах суперфосфат увлажняют водой. 0бразуются гранулы, которые высушивают и транспортером подают на склад готовой продукции.

напорный бак для воды

фосфориты

напорный бак для серной кислоты

Смеситель

разбрасыватель суперфосфате на складе

суперфосфатная камера

РИС.8. Схема производства суперфосфата

Вертикальный разрез

Корпус камеры

Горизон-тальный разрез

РИС.9 Суперфосфатная камера

При взаимодействии апатита с кислотой происходит реакция:

ЗСа₃(Р0₄)₂ • СаF + 7H₂SO₄ = ЗСа(H₂PO₄)₂ + 7СаS0₄ + 2HF.

Следовательно, в процессе реакции образуются фтористые соединения, вредные для людей даже в малых дозах (более 0,005 %). Поэтому важно их улавливать и утилизировать в производстве пластмасс, средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями и др. На I т суперфосфата расходуют 0,53 т апатитового концентрата и 0,36 т кислоты. Конечный продукт содержит 19 - 20 % окиси фосфора, а остальная часть - пустая порода, что делает перевозку удобрений на большие расстояния малоэффективной. Все это определяет размещение предприятии в районах потребления продукции и даже их функционирование на привозном сырье (Гомель).

При использовании фосфоритов фтористые соединения не образуются. Поэтому это сырье экологичнее. Однако содержание фосфора в туках почти в 1,5 реза меньше, чем в продукции, полученной из апатитов. При этом возрастает почти в 2 раза расход кислоты и фосфоритов.

Са₃(РО₄)₂ + 2H₂SO₄ = Са(H₂PO₄)₂ + 2СаS0₄

Значительные расходы серной кислоты обусловливают эффективность комбинирования кислотного производства с фосфатнотуковой промышленностью. Тем более, что и в выпуске двойного суперфосфата серная кислота - один из основных видов для получения фосфорной кислоты. Районы потребления фосфорных удобрений с собственными центрами получения дешевой серной кислоты - наиболее целесообразные территории для организации выработки фосфатных туков.

Более концентрированным удобрением является двойной суперфосфат, который содержит окиси фосфора до 50 %, что в 2-3 раза больше, чем в простом суперфосфате. Двойной суперфосфат получают разложением сырья фосфорной кислотой. При этом происходят реакции с апатитом

Са₅F(Р0₄)₃ + 7Н₃РО₄+ 5Н₂О = 5Са(H₂PO₄)₂ • Н2О + НF +Q

и с фосфоритом

Са₃(РО₄)₂ + 4НзР0₄ +ЗН₂O = ЗСа(H₂PO₄)₂ • Н₂О.

Следовательно, в данных процессах не образуется сернокислый кальций -балласт, как при производстве простого суперфосфата, а в результате увеличивается содержание фосфора в удобрениях.

Технологический процесс двойного суперфосфата аналогичен производству простого фосфата. В выработке двойного суперфосфата возрастает расход фосфатного сырья. Однако конечный вариант размещения предприятий значительно зависит от центров получения серной и фосфорной кислот, от районов потребления.

В отдельных случаях вырабатывают фосфорные удобрения - преципитат (СаНР0₄ • 2Н₂О) - на основе взаимодействия известняка и фосфорной кислоты. Такие туки содержат до 40 % окиси фосфора.