36. А) Стандартный водородный электрод. Кислородный электрод.

Для стандартных  условий,  т.е. когда активность  ионов водорода и парциальное давление водорода равны 1, а температура 250 С, по всеобщему соглашению принимается, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю.  Водородный электрод называют электродом сравнения.

Уравнение Нернста для водородного электрода: ϕ H⁺/H₂=-0.059*PH

Для кислородного ϕOH^-/O₂=1.23-0.059PH

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем.

37. Уравнение Нернста для расчета электродных потенциалов электродных систем различных типов. Уравнение Нернста для водородного и кислородного электродов

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

E=E₁-E₂

где E - электродвижущая сила (ЭДС);  ϕ₁ и ϕ₂ - потенциалы электродов исследуемой цепи.

Потенциал электрода ϕ связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

где ϕ0 - стандартный потенциал редокс-системы;  R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;;

Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C

38. Электрохимический потенциал как показатель ox-red свойств веществ. Определение вероятности протекания ОВР по разности потенциалов реагирующих веществ.

Окислительно-восстановительный потенциал  — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться).

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина, концентрируя на себе избыток свободных электронов, приобретает отрицательный заряд.

Такому переходу содействует связывание ионов металла

с молекулами воды (растворителя. В итоге устанавливается равновесие

Me↔ Me2+ + 2e

Me2+ + m H2O↔ Me2+ · m H2O

Me + m H2O↔ Me2+ · m H2O +2e

Положительно заряженные ионы Me+2, перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС), обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.

Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.

Если Ех.р.(=ϕox-ϕred)<0 -> рция невозможна

39. Понятие о гальваническом элементе. Катодные и анодные процессы в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Схемы гальванических элементов.

Гальванический элемент – это э.х.я, в которой энергия токообразующей окислительно – восстановительной реакции преобразуется в электрическую энергию.

Подобное устройство состоит из двух электродов – проводников, которые находятся в контакте с соответсвтующими растворами электролитов.

Эти электроды соединены по внешней цепи проводниками 1 рода с электронной проводимостью, а по внут – 2 рода с ионной проводимостью.

Таким образом, гальванический элемент, состоящий из двух электродных систем, называется полуэлементом.

При замыкании контактов в цепи гальванич эл начинает протекать эл ток.

На аноде(отриц полюсе) протекают неравновесные частные реакции окисления (анодные процессы) (при этом наименьший ϕ) (ϕ<0.82(ϕo2/h2o=1.23-0.059pH))

На катоде (положит полюсе) самопроизвольно протекают неравновесные электродные реакции восстановления (катодные процессы) (при этом наибольший ϕ) (>-0.41

(ϕh2o/h2=-0.059pH))

Любая ОВР может быть преобразована в токообразующую реакцию гальванического элемента, для этого необходимо образовать э.х.я.

ЭДС гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов А и К (E=ϕк-ϕа)

Пример: медно-цинковый гальв эл. Якоби-Даниэля

ϕzn(2+)/zn=-0.76B => A ϕcu(2+)/cu=0.34B=>K

Cu(2+) +2e->Cu(0) Zn(0)-2e->Zn(2+)

E=1.1B

40. Электрохимическая коррозия металлов в различных средах.

Коррозия – самопроизвольное необратимое разрушение металлов и сплавов в результате их физико-химического взаимодействия с внешней средой коррозию можно разделить на 2 типа:

• Химическая- процесс разрушения металлов и сплавов под действием сухих газов и некоторых неэлектролитов

• Электрохимическая –процесс разрушения металлов и сплавопод действием влажных газов и растворов электролитов за счет протекания необратимых электрохимических реакций

Причины и условия возникновения э/х коррозии

1. Неоднородность металла в составе изделия

2. Наличие коррозионной среды

3. Наличие в окружающей среде частиц-окислителей способных легко принимать электроны.

41. Химическое взаимодействие металлов с растворами обычных кислот и кислот окислителей. Явление пассивации.

Все кислоты можно разделить на 2 вида:

1. Неокислительные (HCl, HBr, HI, H₂SO_4(конц)и др).

В этих кислотах в качестве окислителя выступает ион водорода. Анионы этих кислот не проявляют окислительных свойств. Для стандартных условий можно прогнозировать, что металлы имеющие отрицательную величину электродного потенциала (стоящие в ряду напряжений металла до водорода) способны вытеснять водород из неокислительных кислот. При взаимодействии металлов с неокислительными кислотами поверхность металла покрывается пузырьками выделившегося водорода . Поэтому возможность взаимодействия металлов с неокислительными кислотами определяют методом сравнения электродного потенциала металла с потенциалом водорода с учетом PHсреды в уравнении Нернста ϕ_H/H2 =0.059*PH

2. Окислительные

Пассивация

В компактном состоянии на поверхности металла образуется слой – пленки из окисной фазы, которая может предохранять от дальнейшей коррозии. Данное явление называется самопассивацией. Условие сплошности пленки определяется правилом Пиллинга и Бедвортса

на поверхности металла образуется достаточно прочная пленка

образуется рыхлая пленка

потресковшаяся пленка не защищающая от коррозии

42. Химическое взаимодействие металлов с растворами щелочей.

С щелочами способны взаимодействовать только те металлы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными и кислотными свойствами. Это металлы : Be,Zn,Al,Ti,Ta,Cr,Mo,W,Mn,V,NbМеталлы, у которых оксиды и гидроксиды обладают только основными свойствами к щелочам химически устойчивы (щелочные и щелочно-земельные металлы)

Щелочи в растворах и расплавах выполняют только роль среды, и окислителем по отношению к металлам в растворах щелочей является H₂O, в расплавах окислитель –O₂

43. Химическое взаимодействие металлов с водой.

В зависимости от активности металла, реакция протекает при различных условиях и образуются разные продукты.

1). Взаимодействие с самыми активными металлами, стоящими в периодической системе в I А и  I I А группах (щелочные и щелочно-земельные металлы) и алюминий. В ряду активности эти металлы расположены до алюминия (включительно)

            Реакция протекает при обычных условиях, при этом образуется щелочь и водород.

     активные металлы - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra + Al – реагируют так

Me + H2O =  Me(OH)n + H2           (р. замещения)                        основание

 

2) Взаимодействие с менее активными металлами, которые расположены в ряду активности от алюминия до водорода.

            Реакция протекает только с парообразной водой, т.е. при нагревании.

При этом образуются: оксид этого металла и водород. 

металлы средней активности, стоящие в ряду активности до (Н₂) –Be, Mg, Fe, Pb, Cr,Ni, Mn, Zn – реагируют так

Me + Н2О = Мех Оу + Н2            (р. замещения)                       Оксид                      металла