А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 01 Основы теоретических представлений в органической химии

спирта, как и из молекул воды, образуются димеры, тримеры и, в конечном итоге, полимеры:

R R R

H O: H O : H O :

Водородная связь менее прочна, чем обычные ковалентные связи. Энергия образования водородной связи обычно не превышает 20

30 кДж/моль.

Образование водородных связей, например, ответственно за аномально высокие температуры кипения спиртов по сравнению с соответствующими алканами и галогеналканами. Так, например, все спирты с числом атомов углерода от 1 до 11 — жидкости, а высшие спирты — твѐрдые вещества. Спирты, содержащие в молекулах не более 3 атомов углерода, смешиваются с водой в любых соотношениях, что является следствием образования водородных связей между молекулами спиртов и воды.

Для карбоновых кислот характерно образование прочных межмолекулярных водородных связей:

O: . . . . HO

R-COH . . . . :O C-R

Поэтому температуры кипения и плавления у них более высоки по сравнению с соответствующими альдегидами и спиртами. За счѐт таких связей димеры карбоновых кислот существуют даже в парáх.

В молекулах таких соединений, как альдегиды, кетоны, простые эфиры, отсутствуют сильно полярные связи С–Н, но за счѐт наличия атомов с неподелѐнными парами электронов возможно образование водородных связей, например, между молекулами эфира и воды:

R' H

R O: H O :

Это влияет на их растворимость в воде — простые эфиры значительно лучше растворимы, чем незамещѐнные углеводороды.

Водородная связь может возникать между атомами одной и той же молекулы. Например, для салицилового альдегида или этиленгликоля:

15

Это влияет не только на свойства соединений (физические и химические), но и на конформацию молекулы (гл.1.7.3) и должно благоприятствовать одной из нескольких возможных различных конформаций.

1.4. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СМЕЩЕНИЙ

Реакционная способность веществ, механизм и направление реакции в значительной степени зависят от распределения электронной плотности в реагирующих молекулах. Химическая реакция по существу сводится к перераспределению электронной плотности.

По полярности ковалентной связи все вещества можно разделить на две группы: с неполярными связями типа А:А и с полярными связями типа А:В. В соединениях с полярными связями нарушается симметрия распределения зарядов из-за различной электроотрицательности атомов в молекуле. На одном из атомов возникает частичный положительный ( +) заряд, а на другом — частичный отрицательный ( -). Такое распределение зарядов в молекуле обычно обозначают А +:B -.

Индуктивный (индукционный) эффект — смещение поделенной па-

ры электронов -связи. Вызван различием в электроотрицательности атомов. Смещение происходит в сторону более электроотрицательного атома или от более электроположительного (отсюда название от латинского inductio – наведение). Например:

По отношению к атому углерода более электроотрицательные, чем углерод, атомы и атомные группировки вызывают электроноакцепторный (или просто акцепторный, или отрицательный) индуктивный эффект. Он обозначается буквой I со знаком «–» (минус), то есть «–I-эффект». И наоборот, менее электроотрицательные, чем углерод, атомы и атомные группировки вы-

16

зывают электронодонорный (положительный) индуктивный эффект; обозначается «+I-эффект».

Индуктивный эффект, вызываемый атомом водорода, принят равным нулю. Индуктивный эффект насыщенных углеводородных заместителей считается поэтому положительным по отношению к рассматриваемому атому углерода.

Чем больше электроотрицательность заместителя, тем сильнее выражен его акцепторный эффект, тем больше величина отрицательного индуктивного эффекта этого заместителя (по модулю). По силе акцепторного индуктивного эффекта заместители можно расположить в следующий ряд:

-NО2 > -CN > -F > -Cl > -Br > -I > -COOH > -ОН > -NH2

И, наоборот, чем меньше электроотрицательность заместителя, тем сильнее выражен его электронодонорный эффект, тем больше величина положительного индуктивного эффекта заместителя. По силе донорного индуктивного эффекта заместители можно расположить в следующий ряд:

-CH3 < -C2H5 < н-С3H7 < изо-С3H7 < трет-С4Н9 < -M (Li, Na, K, -MgBr)

Положительный индуктивный эффект вызывает увеличение на атоме углерода электронной плотности и, соответственно, возникновение частичного отрицательного ( -) заряда, а отрицательный индуктивный эффект вызывает уменьшение электронной плотности и возникновение частичного положительного ( +) заряда.

17

Индуктивный эффект обладает двумя важными свойствами.

1.Он распространяется по всем -связям молекулы, и его величина быстро ослабевает вдоль цепи (примерно в 3 раза при передаче через один атом углерода), так что на четвертом—пятом атоме углерода он почти не чувствуется.

2.Индуктивный эффект обладает способностью к суммированию (аддитивности). Например, суммарный индуктивный эффект заместителя

(K), и эффекту самой метильной группы, через которую происходит передача.

Другой пример. В хлорметане атом хлора оказывает индуктивное воздействие на углерод в силу большей электроотрицательности: CH3 Cl. В дихлорметане Cl CH2 Cl суммарный индуктивный эффект, оказываемый двумя атомами хлора, будет значительно больше, чем в хлорметане (но не в два раза). И положительный заряд на атоме углерода во втором случае будет больше почти в 2 раза, но не в 2 раза.

Мезомерный эффект – это смещение -электронов сопряжѐнных связей или неподелѐнных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой.

При этом сопряжением связей называется чередование простых и кратных связей или кратных связей и атомных центров с одним электроном, неподелѐнной электронной парой или вакантной орбиталью.

В зависимости от структурной и электронной природы различают несколько типов сопряжѐнных систем.

1. Полярная - -сопряжѐнная система.

Происходит сопряжение двух -связей за счѐт взаимодействия р- орбиталей. Одна из этих -связей поляризована наличием гетероатома (например, кислорода), и происходит смещение -электронов в сторону более электроотрицательного атома. При крайнем (полном) смещении пары электронов к атому кислорода на нѐм локализуется отрицательный заряд и, соответственно, на другом конце сопряжѐнной системы — положительный заряд (р-орбиталь остаѐтся пустой, вакантной). Такая структура (с разделенными

18

целочисленными зарядами) является граничной (или предельной, или резо-

нансной):

Для обозначения взаимосвязи между каноническими формами используется двухсторонняя стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой.

2. Неполярная - -сопряжѐнная система.

Здесь также происходит сопряжение двух -связей. Такие системы могут быть легко поляризуемы. При этом под воздействием растворителя или другого внешнего фактора электронная плотность смещается либо на один конец сопряжѐнной системы, либо на другой. Это можно описать при помощи граничных структур:

3. р- -Сопряжѐнная система.

В образовании такой сопряжѐнной системы принимают участие электроны -связи и неподелѐнная пара электронов на р-орбитали соседнего атома. При перекрывании этой р-орбитали с р-орбиталями -связи происходит перераспределение электронной плотности (более равномерное еѐ распределение между р-орбиталями). При полном смещении неподелѐнной пары электронов от гетероатома и образовании за еѐ счѐт новой -связи (граничная структура) на гетероатоме возникает положительный заряд, а на другом конце сопряжѐнной системы — отрицательный заряд:

4. - -Сопряжѐнная система.

Здесь происходит сопряжение р-орбиталей -связи с орбиталями - связи С–Н соседнего атома углерода (тетраэдрического). Под влиянием трѐх-связей С–Н -связь подвергается поляризации, становится более полярной. В свою очередь, атомы водорода в метильной группе приобретают бóльшую

19

подвижность, то есть связи С–Н также поляризуются. Этот процесс в предельном случае завершается полным переносом электронной пары как - связи, так и -связи:

H H H

Но так как в образовании таких связей принимают участие sp3-гибридные орбитали углерода, то оси этих орбиталей не могут быть параллельны осям р-орбиталей -связи, и поэтому перекрывание орбиталей не может быть полным. Такое сопряжение значительно менее эффективно, чем другие виды сопряжения (рассмотренные ранее).

5. -р-Сопряжѐнная система.

В этом случае в сопряжении участвуют -связь С–Н и р-орбиталь соседнего атома углерода, не принимающая участие в образовании -связи. Например, для свободного радикала:

H H H

C C C C

H H H

В общем случае в - - и -р-сопряжении принимает участие -связь С–Н по причине малого размера атома водорода и высокой поляризуемости этой связи. Такие виды сопряжения называются сверхсопряжением (или ги-

перконъюгацией).

Однако известны случаи - - и -р-сопряжения, в которых принимают участие не С–Н-связи, а связи С–F. В этих случаях под влиянием сильно электроотрицательного фтора наблюдается эффект обратного сверхсопряжения (обратной гиперконъюгации). Например, для -р-сопряжения:

FF F

Мезомерный эффект присутствует в большинстве рассмотренных сопряжѐнных систем. Он может быть отрицательным («–М-эффект») и, например, вызван влиянием электроноакцепторной группы (атом кислорода или вся С=О группа) в системе:

20

C C CO

Примером положительного мезомерного эффекта («+М-эффекта») является взаимодействие электронодонорных групп, способных к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряжѐнную систему:

C = C - Cl

При этом во всех случаях мезомерный эффект обладает важным свойством – он передаѐтся по цепи углеродных атомов практически без изменений, то есть он не ослабевает.

1.5. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения можно разделить на: углеводороды RH и их производные RX, представляющие собой продукты замещения атомов водорода в углеводородах на характеристическую группу X.

Характеристическими группами называют группы атомов, входящие в состав органических соединений и придающие им определѐнные химические свойства. Это галоген, OH, OR, NH2, NO2, CHO, COOH и т.д. Характеристическая группа определяет принадлежность данного соединения к тому или иному классу органических веществ. Очень важно, что характеристическая группа определяет многие свойства соответствующего класса веществ. При этом все характеристические группы делятся на функциональные и нефункциональные. Для соединений, содержащих функциональные группы, возможны превращения с изменением структуры этих групп. Для нефункциональных групп такие превращения не возможны. Производные RX делятся на классы в зависимости от природы X: галогенопроизводные RHal, спирты ROH, простые и сложные эфиры ROR и RCOOR , амины RNH2, нитросоединения RNO2, оксосоединения — альдегиды и кетоны RCHO и RC(O)R , карбоновые кислоты RCOOH и др.

Углеводороды и их производные принято классифицировать по признаку их молекулярного скелета. В связи с этим было предложено разделить все вещества на четыре ряда: алифатический, алициклический, ароматический и гетероциклический. К алифатическим, или жирным, относятся такие вещества, в основе молекул которых находятся цепи атомов углерода — линейные и разветвлѐнные. Например:

21

Алициклические (циклоалифатические) вещества родственны алифатическим с точки зрения химических свойств, однако в отличие от них имеют циклические скелеты, например:

В основе молекул ароматических соединений находятся специфические углеродсодержащие циклы, имеющие замкнутую систему -электронов. Чаще всего это шестичленные циклы бензола. Таким образом, бензол как бы является базовой моделью для ароматических веществ. Например:

Гетероциклические соединения в составе молекул также содержат циклические скелеты, но в состав этих скелетов входят не только атомы углерода, но и гетероатомы, то есть атомы всех других химических элементов, кроме углерода и водорода. Например:

Рассмотренная система не вполне совершенна. Действительно, известно много важных соединений, молекулы которых имеют длинные линейные цепи, с которыми связаны функциональные и нефункциональные группы и бензольные циклы. В этих (и подобных) случаях строгое отнесение вещества к какому-то определѐнному ряду невозможно. Такие соединения часто выделяют в специфические общности веществ, например углеводы, аминокислоты, антибиотики, алкалоиды и др.

Имеются различные способы наименования индивидуальных органических веществ. Все они объединены термином «номенклатура органических

22

соединений». В практике, в научной и технической литературе широко используются тривиальные названия. Это общеупотребительные названия соединений, возникшие более или менее случайно, а не на основе какого-либо научного принципа номенклатуры. Первой полусистематической номенклатурой была рациональная номенклатура. С развитием органической химии постоянное внимание уделялось созданию принципов систематической номенклатуры, которая была разработана и ныне совершенствуется Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC, или общепринятая русская аббревиатура ИЮПАК).

В настоящее время наименования соединений могут быть даны на основе использования нескольких систем, нескольких наборов различных правил, которые существуют как различные номенклатуры, известные под общим названием систематическая номенклатура ИЮПАК. Наиболее широко используемыми номенклатурами являются заместительная (за ней также закрепилось название систематическая) и радикало-функциональная. Но для таких классов соединений, как простые эфиры, тиоэфиры, а также вторичные и третичные амины, удобно применение «а»-номенклатуры (или заменительной номенклатуры). Существуют и другие номенклатуры ИЮПАК, такие как аддитивная, субтрактивная, объединительная, номенклатура гетероциклических соединений, но они нашли широкое применение лишь для отдельных классов и групп органических соединений.

1.5.1. ЗАМЕСТИТЕЛЬНАЯ НОМЕНКЛАТУРА

Это наиболее универсальная и часто применяемая номенклатура, которая отражает замещение атома водорода в родоначальном соединении группой атомов или другим атомом.

Для того, чтобы назвать органическое соединение, необходимо:

1)выявить все имеющиеся в нѐм функциональные группы,

2)установить, какая группа является в нѐм старшей (см. табл. 1.2),

3)выбрать родоначальную структуру и пронумеровать атомы углерода в ней,

4)перечислить все приставки в алфавитном порядке,

5)пронумеровать главную цепь,

6)составить полное название.

Если в молекулу входит несколько функциональных групп, то для составления названия определяют старшую группу. Она входит в полное название соединения в виде суффикса; остальные, более младшие, группы, входят в название в виде приставок (префиксов). О старшинстве групп судят по их положению в таблице 1.2 (более старшей является та, которая упоминается в таблице раньше).

23

Таблица 1.2

Функциональные группы, приведѐнные в порядке убывающего старшинства

Группы (заместители), приведенные в таблице 1.3, упоминаются в названии только в виде префиксов. Все префиксы в названии перечисляются в алфавитном порядке. Положение заместителя у того или иного атома в молекуле обозначается локантом, то есть цифрой или буквой ( -, -, м-, п-, N- и

24