0232690

ческая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию ОВР, аккумулируемую в их продуктах.

Как и в ГЭ, окисление в электролизере идет на аноде, а восстановление на катоде, но отличие состоит в том, что при электролизе анод заряжен положительно, а катод – отрицательно. Однако при любом электрохимическом процессе (работе ГЭ или электролизе) к катоду перемещаются катионы электро-

лита, а к аноду – его анионы.

Причем в первую очередь на катоде (как правило) разряжаются ионы с бо-

лее положительным потенциалом, а на аноде – с менее положительным.

Процессы на катоде. При электролизе расплава соли на катоде выделяется соответствующий металл, а при электролизе раствора:

а) в нейтральном растворе, если ОВП металла положительнее, чем у воды (E0 (H2O / H2 ) 0,41 В), то выделяется металл, например, медь:

различать электролиз с инертным анодом (например, из графита или плати-

ны) и с растворимым анодом:

а) Растворимый анод представляет собой вещество, способное легче окисляться, чем анионы раствора. Таким веществом является, например, ни-

кель: Ni0 Ni2 2e .

б) На инертном аноде при электролизе расплавов разряжаются анионы

При электролизе же водных растворов кислот: фтороводородной и кислородосодержащих (в которых ц.а. имеет высшую ст.ок), а также соответствующих солей происходит окисление частиц воды, имеющих менее положительный потенциал. Причем в щелочной среде разряжаются гидроксильные ионы, а в кислой и нейтральной – молекулы воды:

Напротив, бескислородные анионы (S2 , Br , I и др.) обычно имеют потенциал окисления (с учетом перенапряжения1 для образования O2 ) менее

положительный, чем у воды, и поэтому разряжаются на аноде при электролизе и расплава, и раствора соли.

1 Перенапряжение – это дополнительное напряжение по сравнению с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисления или восстановления данных частиц.

60

6. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Многообразие комплексных соединений (КС) поистине безгранично – от сравнительно простых ионов аммония до сложнейших молекул витамина B12 .

С участием КС протекают жизненно важные процессы: дыхание, фотосинтез в растениях, переведение N2 в формы, которые усваиваются живыми организмами.

6.1. Определение комплексных соединений

К комплексным относят вещества, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы1), способные к самостоятельному существованию в растворе. То есть диссоциирующие по типу слабых электролитов.

Комплекс состоит из центрального атома (ц.а.), являющегося комплексообразователем, который окружен определенным числом других частиц, называемых лигандами (они обозначаются латинской буквой L).

Комплекс (т. е. центральный атом с окружающими его лигандами) иначе называют внутренней сферой. Ее заряд определяется алгебраической суммой зарядов ц.а. и координированных с ним L. В качестве лигандов чаще выступают анионы ( Cl , CN , SO24 и др.) или нейтральные молекулы (NH3 , H2O и др.).

Для компенсации заряда внутренней сферы формируется т.н. внешняя сфера2. Ее составляют ионы, связанные не непосредственно с ц.а., а через лиганды, причем ионной связью. Вследствие чего диссоциация КС с их отщеплением идет, как и в случае сильных электролитов, нацело:

внутренняя

сфера

В то же время L связаны с ц.а. преимущественно ковалентной связью, именно поэтому внутренная сфера (комплекс) диссоциирует по типу слабого электролита. Причем процесс идет по ступеням, каждая из которых характеризуется своей термодинамической константой равновесия, называемой константой нестойкости K . Например, для 1-ой ступени диссоциации аммиачного

комплексного иона никеля:

1Термин «комплекс» произошел от латинского «complex» – сложный.

2В зависимости от природы ионов внешней сферы различают комплексные соли, кислоты и основания.

61

Почти каждый элемент таблицы Д.И. Менделеева может сформировать КС. Причем типичные М дают преимущественно катионные комплексы (например, [Ni (NH3 )6 ]2 ), типичные неметаллы – анионные ([PF6 ] ). Амфотерные

же элементы (в частности, алюминий) образуют и те ([Al (H2O)6 ]3 ), и другие

([Al (OH)6 ]3 ).

6.2. Координационное число и координационная емкость

Число атомов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется его координационным числом (к.ч.). Известны значения к.ч. от 1 до 12.

Примером, когда к.ч. = 1, может служить ассоциат Pb(CH3COO) , в незначи-

тельной степени диссоциирующий на ионы в водном растворе. Чаще встречаются комплексы со значением к.ч., соответствующим наиболее симметричной их конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая).

Величина к.ч. определяется также природой ц.а. и лигандов. Так, из-за влияния стерических (пространственных) факторов значение к.ч. растет с увеличением радиуса ц.а.: [BF4 ] , но [AlF6 ]3 ; и с уменьшением размера L:

[AlI4 ] , но [AlF6 ]3 .

Кроме того, величина к.ч. обычно тем выше, чем больше заряд комплексообразователя, т. к. при этом растет его способность удерживать вокруг себя большее число лигандов. Например: [Ag (NH3 )2 ] , [Cu2 (NH3 )4 ]2 ,

[Co3 (NH3 )6 ]3 .

Напротив, к.ч. снижается с увеличением заряда L из-за роста межлигандного отталкивания, поэтому незаряженные лиганды присоединяются к комплексообразователю в большем количестве, чем заряженные: [Co(H2O)6 ]2 , но

[CoCl4 ]2 .

Подчеркнем, что значение к.ч. может не совпадать с количеством L в комплексе, т. к. последнее зависит от координационной емкости (дентатности) лигандов. Дентатность определяется числом -связей данного L с ц.а. Лиганды, образующие одну -связь, называются монодентатными (H2O , NH3 ,

C2H5OH , CN и др.), две – дидентатными (SO24 , C2O24 ,SO23 , CO23 и др.) – они

занимают два координационных места, давая т.н. циклические комплексы. Лиганды с координационной емкостью более двух называются полиден-

татными. Например, этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА) в соединении с четырехзарядным металлом является шестидентатным (рис. 4).

62

Такого рода комплексы, когда L замыкает на ц.а. два или более колец (циклов), называются хелатными (клешневидными).

CH2 COO

N

CH2 COO

CH2

Zr4

CH2

CH2 COO

N

CH2 COO

Рис. 4. Формула комплекса ЭДТА и циркония

Очевидно: чем выше дентатность L, тем прочнее его связь с ц.а. (т. е. меньше величина соответствующей Kнест. ), а значит, ниже реакционная спо-

собность КС. Последнее зависит не только от прочности химических связей в комплексе, но и от энергетического состояния электронов ц.а. (см. [2]).

6.3. Изомерия и названия комплексных соединений

Если в состав комплексных соединений входят разные лиганды, то для них характерно явление изомерии, т. е. существование разновидностей, одинаковых по составу, но различающихся по строению или расположению L в пространстве, и, как следствие, по химическим и физическим свойствам. Указанные разновидности называются изомерами.

Различают следующие виды изомерии:

1) Ионизационная изомерия. При этом наблюдается неодинаковое распределение L между внутренней и внешней сферами КС:

Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная, причина ее в различном распределении молекул воды между внутренней и внешней сферами:

63

Эти комплексы легко различить по количеству ионов хлора, осаждаемых нитратом серебра в расчете на один моль хрома. Для первого комплекса это количество равно 3, для второго – 2, для третьего – 1.

2) Изомерия связи. Она наблюдается в случае амбидентатных лигандов (т. е. монодентатных L с двумя донорными атомами): CN , NO, NO2 и др. Эти лиганды могут координировать с ц.а. двумя различными способами. Например, координация NO2 возможна через атом азота: [Co(NH3 )5 NO2 ]2 – нитро-

комплекс – желто-коричневый, и через атом кислорода: [Co(NH3 )5 ONO]2 –

нитрито-комплекс – розовый.

3) Координационная изомерия. Она имеет место в случае комплексных соединений, содержащих два комплексообразователя. Проявляется в различном их распределении между катионной и анионной частями КС:

4) Пространственная (геометрическая) изомерия. В этом случае изомеры отличаются пространственным размещением L во внутренней сфере КС. Как, например, при цис-транс-изомерии, которая имеет место, главным образом, в октаэдрических и квадратных комплексах. Например:

Кроме перечисленных есть и другие виды изомерии.

При названии КС в русском языке, как и при названии соли, вначале указывают анионную его часть, потом катионную. Название внутренней сферы (т.е. комплекса) начинают с перечня лигандов справа налево, указывая греческими числительными количество одинаковых L. Например, K2[Be(SO4)2] - дисульфатобериллат калия; а [Pt(C2H4)(NH3)2Cl2] – дихлородиамминэтиленплатина.

О химической связи в комплексах можно посмотреть в литературе [5].

64

ОГЛАВЛЕНИЕ

2.1.3.Формула Гиббса. Разрешенность процессов

спозиции термодинамики………………………………………………….. 15

2.2.Кинетика…………………………………………………………………………………….. 17

2.2.5.Катализ…………………………………………………………………………….. 20

2.3.Равновесие…………………………………………………………………………………. 21

2.3.1.Константа равновесия……………………………………………………….. 21

2.3.2.Сдвиг равновесия………………………………………………………………. 22

4.1.2.Растворимость………………………………………………………………….. 33

4.1.3.Термодинамика растворения…………………………………………….. 34

66