0232690

Поскольку значение Х получится порядка 10 5 , т. е. по сравнению с числами 0,1 и 0,2 эта величина небольшая, то ею (как слагаемым) пренебрегаем1:

1,8 10 5 0,1X / 0,2 , откуда X 3,6 10 5 моль / л [H ] .

7. Подставляем найденные значения в формулы расчета величин, искомых в задаче:

pH lg[H ] lg 3,6 10 5 5 0,56 4,44 ,

[H ] / C 3,6 10 5 / 0,2 1,8 10 4 0,018% .

Используя указанную методику, можно решать задачи и для других равновесных состояний, в частности, в случае гидролиза соли или для системы «осадок-раствор».

З а д а ч а 8. Требуется определить рН раствора над осадком Zn(OH)2 и растворимость последнего.

1. В данной системе имеет место равновесие:

2. При растворении осадка образуются ОН , поэтому рН находим по формуле:

pH 14 pOH 14 lg[OH ] .

Растворимость осадка (т. е. число его молей в 1 л насыщенного раствора) в соответствии с уравнением (7) будет определяться равновесной молярной концентрацией ионов цинка над осадком: [Zn2 ].

3. Для решения задачи обозначим [Zn2 ] X моль/л, тогда в соответствии с уравнением (7): [OH ] 2X моль/л. 2

4. Не только ионы Zn2 , но и OH образуются в основном при растворении осадка, значит, определять их концентрацию нужно из выражения ПР:

ПР [Zn2 ][OH ]2 .

5.Значение ПР находим из справочных таблиц.

6.Подставляя значение ПР и принятые обозначения в выражение ПР, по-

лучим:

1Напоминаем: если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагаемым, то нужно решить задачу заново, но уже не пренебрегая величиной X как слагаемым.

2Концентрацией OH- -ионов, образующихся при диссоциации молекул воды, пренебрегаем.

50

2. Как следует из уравнения (10), при гидролизе данной соли образуется щелочная среда, поэтому значение рН рассчитываем по формуле:

pH 14 lg[OH ] .

Количество соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, в соответствии с уравнением (10) равно количеству образовавшихся гидроксидионов, поэтому:

3.Итак, для решения задачи надо найти [OH ] . Обозначим ее через

Хмоль/л.

4.Ионы OH получаются (в основном) в результате гидролиза (10), значит, их концентрацию нужно находить из выражения константы равновесия для процесса гидролиза:

Однако из-за гидролиза часть этих ионов присутствует в растворе в виде молекул HCN. Причем для образования Х моль/л HCN затрачивается Х моль/л CN (уравнение (9)). Следовательно, равновесная концентрация CN будет равна (0,1 X) моль/л.

Значение Kг определяем по формуле:

Kг Kв /KHCN 10 14 /7,9 10 10 1,3 10 5 ,

где КHCN – константа диссоциации HCN.

51

6. Подставляя найденные значения и обозначения в выражение (11), получим: 1,3 10 5 X X /(0,1 X) X2 / 0,1 (величиной Х как слагаемым пренеб-

регаем1). Откуда: X 1.3 10 6 1,14 10 3 моль / л [OH ]. Значит:

Аналогично проводятся расчеты для раствора соли слабого основания, например, NH4Cl, причем величина Кг будет рассчитываться по формуле:

Кг = Кв/КNH3·H2O.

5.ОВР. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

5.1.Окислительно-восстановительные реакции

5.1.1.Степень окисления

Степень окисления элемента в сложном химическом соединении – это условный заряд, который приписывается его атому при условии, что вещество построено из ионов. Причем положительным, как правило, считается заряд элемента с меньшим значением ЭО. Очевидно, в простых веществах каждый из атомов имеет нулевую ст.ок, как, например, в О2, N2, кристаллах серы или натрия (исключение – O3 ).

В случае соединений с полярными связями значение ст.ок. рассчитывается на основании принципа электронейтральности и постулата о равенстве ст.ок. водорода в его соединениях (+1), (лишь в гидридах (-1)) и кислорода – (-2) (за исключением фторидов ( OF2 , O2F2 ) и соединений, имеющих связь ки-

слород-кислород: пероксиды (H2O2 ), надпероксиды (NaO2 ), озониды (KO3 ) и т.п.). Учитывая изложенное, получим, что значения ст.ок. хлора в HClO4 , HCl , серы в Na2S4 O6 и азота в NH3 равны соответственно +7, -1, +5/2 и -3.

5.1.2.Определение ОВР

КОВР или редокс-процессам относятся химические взаимодействия, характеризующиеся переносом электронов с изменением ст.ок. атомов. Например:

Zn0 + CuSO4 = Cu0 + ZnSO4.

1 Напоминаем: если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагаемым, то нужно решить задачу заново, но уже не пренебрегая величиной X как слагаемым.

52

Вещество, которое в ходе ОВР, принимая е, уменьшает ст.ок. своего элемента (т. е. восстанавливается), называется окислителем (в нашем примере это CuSO4, точнее катион Cu2+). А соединение, отдающее и таким образом увеличивающее ст.ок. своего элемента (окисляющееся), является восстановителем (это металлический цинк).

Типичными окислителями являются:

а) простые вещества, атомы которых характеризуются высокой электроотрицательностью (фтор, кислород, хлор и др.);

б) сложные вещества, содержащие катионы металлов в сравнительно

высоких неустойчивых ст.ок., например, Fe3 , Tl3 и др.;

в) вещества, в состав которых входят сложные анионы с центральным атомом в высокой неустойчивой ст.ок., например, Cr2O27 , MnO4 , и т. п.;

г) пероксидные соединения: пероксид водорода (H2O2 ), мононадсерная (H2SO5 ) и двунадсерная (H2S2O8 ) кислоты, их соли и т. п.

К типичным восстановителям относятся:

а) простые вещества, атомы которых характеризуются низкой электроотрицательностью. Например, щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк;

б) сложные вещества, содержащие в качестве катионов элементы в низ-

ких неустойчивых ст.ок: Sn2 , V2 и т. п.;

в) сложные вещества, в состав которых входят анионы с центральным атомом в неустойчивой низшей ст.ок. ( I , S2 и др.) или в промежуточной

( SO23 , NO2 ).

При повышенных температурах проявляют восстановительные свойства также водород, оксид углерода(II), уголь (кокс).

Отметим, что типичные окислители могут за счет другого элемента быть восстановителями, так при нагревании KMnO4 кислород (О2-) переходит в О2.

5.1.3. Типы редокс-реакций

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные (хотя последние идут обычно по сложному механизму, включающему и межмолекулярные процессы). Существует разновидность межмолекулярных реакций, в которых окислитель или восстановитель выполняет дополнительные функции, например, создает кислую среду:

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 +NH4NO3 + 3H2O, MnO2 + 4HClконц = MnCl2 +Cl2 + 2H2O.

К внутримолекулярным относятся реакции, при которых происходит изменение ст. ок. разных атомов в одном и том же веществе. Чаще это реакции термического разложения вещества:

2HgO t 2Hg O2 .

53

К особому виду редокс-реакций относятся реакции диспропорционирования (дисмутации). Эти реакции возможны в тех случаях, когда переход атома в состояние с большей ст.ок. требует меньше энергетических затрат, чем выделяется энергии при переходе его в состояние с меньшей ст.ок., т.е. идущие с одновременным повышением и понижением ст.ок. одного и того же элемента:

3NO2 H2 2HNO3 NO (межмолекулярная реакция).

Разновидностью окислительно-восстановительных реакций являются также процессы контрпропорционирования или компропорционирования (коммутации), когда в роли и окислителя, и восстановителя выступает один и тот же элемент, но в разных степенях окисления, а продуктом служит соединение, содержащее этот элемент в промежуточной степени окисления:

NH4NO3 t N2O 2H2O ,

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2 + 2H2SO4 +K2SO4.

5.1.4. Составление уравнений ОВР методом электронно-ионного баланса

При составлении уравнения редокс-процесса нужно выполнить следующее: 1. Определить окислитель и восстановитель среди реагирующих веществ по значениям стандартных ОВП, а также продукты их взаимодействия. Напри-

мер, в реакции пероксида водорода с перманганатом калия в сернокислой среде – окислитель - KMnO4 , восстановитель - H2O2 , а продукты их взаимодействия:

MnSO4 и O2 .

2. Для получения уравнения полуреакций в сокращенном ионном виде исходят из схем окисления: H2O2 O2 и восстановления: MnO4 Mn2 .

Схемы уравнивают:

а) по числу атомов элемента, меняющего ст.ок. (В нашем примере это не требуется);

б) по кислороду, добавляя его туда, где нужно в виде молекул воды:

в) по водороду, добавляя его в виде ионов водорода:

54

г) по суммарному заряду ионов, отнимая (или добавляя) нужное число электронов:

3.Электронный баланс.

4.Суммируют отдельно левые и правые части полуреакций:

Сокращая, получим уравнение данного редокс-процесса в ионном виде:

5H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O .

П р и м е ч а н и е. Если указанная исходная среда нейтральная или щелочная, то к обеим частям полученного ионного уравнения реакции нужно добавить гидроксид-ионы в количестве, эквивалентном числу ионов водорода, и, заменив (H OH ) на H2 O , провести сокращение моле-

кул воды; 5. Переходят к молекулярному виду уравнения, добавляя катионы и

анионы, остающиеся в результате реакции без изменения (K и SO24 ):

5H2O2 2KMnO4 3H2SO4 MnSO4 5O2 8H2O K 2SO4 .

5.1.5. Окислительно-восстановительный потенциал

Для количественной оценки способности окислителя принимать электроны, а восстановителя отдавать их, служат окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП). Их значения находят экспериментально, для чего составляют электрод, который должен включать 2 соединения: одно из них содержит данный элемент в окисленном состоянии, а другое – в восстановленном. Например, электродом является металл, опущенный в раствор1 его соли. (Так, цинковый электрод – это пластина из Zn, опущенная в раствор сульфата цинка.) Схематически он изображается следующим образом: Mp / M (в частности,

Zn2 / Zn ).

1 Здесь и далее рассматриваются только водные растворы электролитов.

55

5.1.6. Стандартный ОВП

Величина ОВП зависит от многих факторов, поэтому для сравнения потенциалов разных веществ берут одинаковые, а именно стандартные условия. Напомним, ст.у. – это температура, равная 298 К, давление каждого из газов (реагентов или продуктов) – 1 атм. и активности потенциалопределяющих частиц в растворе (ионов, молекул и т. п.) – по 1 моль/л. Отметим, что потенциалопределяющими называются частицы (в том числе и молекулы газов), которые входят в уравнение полуреации окисления или восстановления (см. раздел 5.1.4)

Абсолютные значения ОВП измерить нельзя, т.к. введение измерительных зондов неизбежно приведет к появлению новых контактных скачков потенциала. Поэтому пользуются относительными значениями ОВП, т. е. из-

меренными по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ) –

его потенциал условно принят равным нулю. СВЭ представляет собой губчатую платину (с сильно развитой поверхностью), погруженную в кислоту (с а(Н+)= 1 моль/л), через которую пропускают газ Н2 (под давлением 1 атм.), адсорбируемый платиной.

ОВП электродов, измеренные по отношению к СВЭ в ст.у., будут стандарт-

ными окислительно-восстановительными потенциалами (обозначаются Е0).

Их величины приведены в справочниках, причем Е0 имеет знак (+), если он более положителен, чем потенциал СВЭ, и (–), если он отрицательнее, чем у СВЭ.

Подчеркнем, что чем положительнее значение Е0, тем более сильным окислителем является вещество, содержащее данный элемент в окисленном состоянии, и тем более слабым восстановителем будет соединение, включающее тот же элемент в восстановленном виде. (И наоборот).

Так, стандартный ОВП пары MnO4 /Mn2 (обозначается E0 (MnO4 / Mn2 ) ) равен 1,52 В, т. е. положителен и значителен по величине, поэтому KMnO4 – сильный окислитель, а MnSO4 – слабый восстановитель. Напротив, Е0(Na+/Na) =

= –2,71 В, следовательно, ион натрия (например, в составе раствора NaCl ) – очень слабый окислитель, а металлический натрий – очень сильный восстановитель.

В зависимости от значения Е0 (при 298К) простые вещества располагаются в ряд напряжений, который еще в XIX в. Н.Н. Бекетов начал создавать эмпирически: путем вытеснения одних металлов из их соединений другими.

Современный ряд напряжений включает кроме водорода и другие неметаллы. Однако следует помнить, что этот ряд отражает термодинамическую активность веществ при стандартных условиях и только в водных растворах. Кроме того, осуществление редокс-процессов (разрешенных, судя по ряду напряжений) часто определяется кинетическим фактором. (В частности, большое значение имеет наличие на поверхности металла пассивирующей пленки).

5.1.7. Формула Нернста

Чтобы рассчитать ОВП при нестандартных условиях (т.е. потенциал E), используют формулу Нернста для полуреакций окисления (п.о.):

56

E E0 ((2,3RT/Fn)lgПп.о. ) ,

где E0 – это ОВП при ст.у., 2,3 – множитель перехода от натурального логарифма к десятичному; n - число электронов в полуреакции; F – число Фарадея1, равное 96 487 Кл (т.о. при 250С имеем: 2,3RT / F 0,059 ); Пп.о. – произведение

полуреакции окисления (выраженное через активности частиц, определяющих ОВП). Например, для полуреакции окисления железа(II):

Формула Нернста для последней полуреакции: E E0 0,059 lg a(MnO4 ) a8 (H ) . 5 a(Mn2 )

5.1.8. Направление ОВР

Возможность протекания ОВР определяется ее электродвижущей силой (э.д.с.): E Eок. Eвосст. (здесь Eок. и Eвосст. – ОВП окислителя и восстановителя соответственно). Подчеркнем, что если E 0 , то ОВР термодинамически обусловлена, причем тем в большей степени, чем значительнее E , т.е. чем больше стремление окислителя принять е (а значит, чем выше его Е), а восстановителя – их отдать (т.е. чем ниже его Е).

5.2. Электрохимия

Электрохимия – раздел химии, в котором изучаются процессы, идущие с выделением или поглощением электрической энергии. Они осуществляются в гальванических элементах или электролизерах соответственно.

5.2.1. Гальванический элемент

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, позволяющее получать электрическую энергию из химической, как результат протекания редоксреакции. Подчеркнем, что если при обычной ОВР в растворе химическая энер-

1 F – это заряд 1 моль электронов, иначе говоря, это количество электричества, которое при электролизе выделяет на электродах 1 моль эквивалентов вещества; соответствует 26,8 А-ч (ампер-часам).

57

гия сразу превращается в тепловую, то при работе ГЭ благодаря раздельному осуществлению процессов окисления и восстановления она переходит вначале в электрическую.

Этот переход используется на практике при эксплуатации химических источников тока: аккумуляторов, батареек, топливных элементов (последние обладают особенно высоким к.п.д. преобразования химической энергии в электрическую) и др.

ГЭ получают, соединяя металлы двух электродов, имеющих разные потенциалы, проводником первого рода – металлическим проводом, а их растворы проводником второго рода – электролитическим ключом1. При этом образуется замкнутая электрическая цепь и по металлическому проводу из-за разности потенциалов электродов ( E ) течет ток силой: I E / R , где R – со-

противление провода.

При протекании тока электроны с электрода более отрицательно заряженного (анода) переходят на электрод с более положительным потенциалом (катод).

Разность потенциалов, т.е. э.д.с. гальванического элемента, определяется по формуле:

E Eкатода Eанода .

Рассмотрим работу ГЭ на примере элемента Даниэля-Якоби. Он состоит из медного и цинкового электродов (катод и анод соответственно). Условное изображение этого ГЭ:

( )Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu( )

(отметим, что первым и со знаком минус записывают электрод с менее положительным потенциалом, т. е. анод). Значение э.д.с. данного ГЭ:

E E(Cu2 / Cu) E(Zn2 / Zn) ,

где

Возьмем в качестве исходного состояния гальванического элемента стандартные условия, т. е. a(Cu2 ) a(Zn2 ) 1 моль/л. Тогда:

E0 E0 (Cu2 / Cu) E0 (Zn2 / Zn) 0,34 ( 0,76) 1,10 (В).

1 Электролитический ключ – это П-образная трубка, заполненная раствором электролита (чаще

KCl).

58

При замыкании цепи возникает ток е, т. е. они переходят с цинковой пластинки на медную. При этом нарушается равновесие, установившееся при разомкнутой цепи, поэтому для восполнения утечки е на аноде идет окисление цинка:

Zn Zn2 2e .

А электроны, пришедшие на катод, восстанавливают Cu2+ на поверхности Cu0:

Cu2 2e Cu ,

как следствие, новые Cu2+ (из раствора) присоединяются к медной пластинке. Таким образом, при протекании электротока в цепи снижается концен-

трация ионов меди из-за их восстановления на катоде (при этом в соответствии с формулой (12) E(Cu2 / Cu) становится менее положительным). А также

растворяется цинковая пластинка (в результате чего растет концентрация Zn2 и E(Zn2 / Zn) принимает менее отрицательные значения – формула (13)). Как следствие, в ходе работы ГЭ величина его ЭДС постепенно снижается до нуля.

5.2.2. Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия – это процесс разрушения металла в результате электрохимического взаимодействия его с компонентами окружающей среды. Электрохимическую коррозию вызывают, главным образом, примеси, содержащиеся в металле, или неоднородность его структуры. В этом случае при контакте металла с раствором электролита (например, с влагой, поглотившей компоненты окружающей среды) на поверхности М возникает множество микрогальванических элементов.

Причем катодом чаще всего бывают примеси, а анодом, который растворяется, – частицы самого металла как более активного вещества. На катоде в кислой среде может выделяться водород, а в нейтральной – восстанавливаться кислород, растворенный в электролите ( O2 4e 2H2O 4OH ), стимулируя

окисление М (за счет «связывания» его электронов).

На практике часто защищают металлические (в частности, железные) изделия от коррозии (в том числе и от электрохимической), соединяя их с более активным М. При этом образуется ГЭ, который за счет постепенного окисления этого металла, обеспечивает электрохимическую защиту самого изделия от коррозии.

5.2.3. Электролиз

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих на электродах электролизера при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. При этом идут реакции, обратные тем, что имеют место в ГЭ. Следовательно, электролизер – это устройство, в котором электри-

59