Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

0232690

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
29.03.2016
Размер:
855.31 Кб
Скачать

же химические реакции, называемые гидролизом1. Гидролиз соли2 – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого, как правило, происходит изменение pH раствора.

Механизм гидролиза: под действием электростатического поля иона соли молекулы воды, входящих в его гидратную оболочку, становятся более полярными, чем в свободной воде, поэтому диссоциируют в большей степени. Гидролиз, например, соли Mm An идет по следующим схемам.

Гидролиз по катиону n+):

 

M

 

OH n

 

Mn HOH M(HOH)n ,

 

 

 

 

MOH n 1 H

далее:

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

(за счет образования свободных ионов H раствор соли подкисляется).

Гидролиз по аниону m–):

Am HOH A(HOH)m , затем: А H ОН m HA(m 1) OH

(при этом раствор подщелачивается).

Очевидно, что равновесие указанных процессов тем более смещено вправо, чем слабее основание и кислота, которым соответствуют ионы соли.

4.3.2. Классификация солей по отношению к гидролизу

Соли в зависимости от того, какие из их ионов (катионы или анионы) вызывают заметную поляризацию молекул воды, можно разделить на четыре типа:

1. Образованные сильным основанием и сильной кислотой, например, NaCl или Ba(NO3 )2 . Так как ионы данных солей сравнительно слабо поляризуют

молекулы воды, то они в водных растворах заметному гидролизу не подвер-

гаются.

2. Образованные слабым основанием и сильной кислотой (пример – NH4NO3 ). Они подвергаются гидролизу по катиону, ибо в данном случае именно

катионы в значительной степени поляризуют молекулы воды. При этом раствор подкисляется, т. к. продукты гидролиза – сильная кислота и слабое основание (в нашем примере – гидрат аммиака):

NH4 H2O NH3 H2O H ).

1В более широком смысле гидролиз – это реакция обменного взаимодействия между любым веществом и водой. Так, помимо солей гидролизу подвергаются соединения с ковалентной свя-

зью: галогенангидриды (например, РI3), перкарбиды (СаС2), многие органические вещества (сложные эфиры, углеводы, жиры, белки и др.). Эти реакции широко используются в химической практике, а также играют важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растительных организмов.

2Гидролиз соли – это реакция, обратная нейтрализации.

40

Если катион многозаряден (как в соли AlCl3), то его гидролиз идет по ступеням:

Al 3 H2O AlOH 2 H

 

I ступень,

AlOH 2 H2O Al (OH)2

H

II ступень,

Al (OH)2 H2 O Al (OH)3 H

III ступень.

Причем с увеличением номера ступени снижается степень гидролиза, поскольку уменьшается заряд гидролизуемого иона и растет его радиус. Кроме того, при гидролизе по I-ой ступени в растворе накапливаются ионы водорода, которые смещают равновесия последующих ступеней влево. Таким образом, главные продукты подобных процессов – не основания, а оснóвные соли.

3. Образованные сильным основанием и слабой кислотой (например, NaCN), гидролизуются по аниону (поскольку в данном случае именно анионы поляризуют молекулы воды). При этом получается слабая кислота (HCN) и сильное основание (NaOH), т.е. среда становится щелочной.

В случае многозарядных анионов, например, для Na3PO4 гидролиз идет

по ступеням, как и по многозарядным катионам, и основные продукты – кислые соли.

4. Образованные слабым основанием и слабой кислотой (например: CH3COONH4 или (NH4 )2 CO3 ), гидролизуются одновременно и по катиону, и по

аниону (ибо оба они поляризуют молекулы воды). При этом ионы H (получающиеся при гидролизе по катиону) и ионы OH (их дает гидролиз по аниону) не остаются свободными, а связываются (в слабо диссоциирующие продукты данного процесса), поэтому гидролиз идет в значительно большей степени, чем в случае солей 2-го и 3-го типа. Причем значение pH среды определяется дис-

социацией того продукта гидролиза, который является более сильным электролитом.

Отметим, что в случае кислых и оснóвных солей значение pH растворов может определяться не только их гидролизом, но и диссоциацией этих солей с отщеплением ионов H или OH (соответственно) в зависимости от того, какой из указанных процессов протекает в большей степени.

Следует также отметить, что гидролиз может протекать до конца, т. е. необратимо, если оба его продукта выводятся из сферы реакции, например, в виде газа и осадка, как при гидролизе Al2S3 :

Al2S3 6H2O 2Al (OH)3 3H2S .

Гидролиз может идти и до промежуточной ступени, если на этой ступени выпадает осадок. Например, SbCl3 гидролизуется только по двум ступеням, потому что в результате выпадает осадок SbOCl.

41

4.3.3. Степень и константа гидролиза

Количественно процесс гидролиза, а также каждую его ступень характеризуют степенью гидролиза ( г ) и константой равновесия. Величина г по-

казывает долю гидролизованных частиц данного сорта (в результате данной ступени процесса) и зависит, в частности, от концентрации исходной соли, в отличие от термодинамической константы равновесия (K a ). Выражение по-

следней, например, для первой ступени гидролиза соли 2-го типа:

Mn H2O MOH(n 1) H

 

запишется следующим образом:

Ka

a(MOH n 1 ) a(H )

.

a(Mn )

a(H2O)

 

 

 

Считая a(H2O) постоянной, получим, что и произведение K a a(H2O) тоже

постоянная величина; она называется константой гидролиза и обозначается Kг .

Итак: Kг a(MOH n 1 ) a(H ) . a(Mn )

Величина константы гидролиза определяется отношением ионного произведения воды к константам диссоциации продуктов гидролиза, являющихся

слабыми электролитами: Kг

 

 

 

Kв

 

 

 

(для солей 4 типа).

K d (осн.) K d (кисл.)

 

 

 

 

 

 

 

Для солей 2 и 3 типа зависимость следующая:

 

 

 

 

Kг

K

в

 

 

или Kг

Kв

 

 

 

 

K d (осн.)

K d (кисл.)

 

 

 

 

 

Например, для гидролиза хлорида алюминия по 1-ой ступени:

Al 3 HOH Al (OH)2 H

 

значение Kг рассчитывается по формуле:

K1

Kв

, т. е.

K1

 

Kв

 

.

 

 

 

K d (Al (OH)2 )

 

K d.3 (Al (OH)3 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.4.Общие свойства растворов. Диаграммы состояния

Свойства растворов, которые определяются не природой частиц растворенного вещества, а их концентрацией называют коллигативными (т. е. общими). К ним относятся давление пара над раствором и осмотическое давление.

42

4.4.1. Осмотическое давление

Осмос – это избирательная диффузия1 частиц через полупроницаемую перегородку, разделяющую две жидкости, например, водный раствор и воду.

Полупроницаемой называется перегородка, которая пропускает через себя частицы одного сорта, например, только растворенное вещество или только молекулы воды (чаще последнее, т.к. частицы Н2О обычно меньше по размерам).

И очевидно, чем больше активность воды, тем выше скорость ее диффузии через перегородку. Поскольку а(Н2О) в чистой воде обычно2 выше, чем в растворе, то скорость ее перехода в раствор будет больше, чем из раствора. А разность этих скоростей, т. е. скорость осмоса определится разностью а(Н2О) на поверхностях указанных двух жидких фаз (прилегающих с разных сторон к перегородке).

Если к раствору приложить внешнее давление, то это увеличит скорость диффузии воды через перегородку из раствора. И значит, можно создать давление, при котором скорости переходов Н2О в обоих направлениях станут равными, и тем самым остановить осмос.

Таким образом, осмотическое давление ( ) – это избыточное давление (р), которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос молекул растворителя (в частности, воды) в этот раствор.

По закону Вант-Гоффа: CRT . Это выражение аналогично формуле Клапейрона-Менделеева (p CRT ). То есть можно сказать, что численно рав-

но давлению, которое оказывали бы частицы растворенного вещества, если бы в виде газа занимали объем данного раствора при той же температуре.

Благодаря осмосу происходят многие процессы в природе: вода из почвы перемещается в корни и листья, питательные вещества через мембраны поступают в клетки, а продукты распада выводятся из них; бактерии на поверхности посоленного мяса или засахаренных продуктов теряют воду, сморщиваются и погибают.

4.4.2. Давление пара над раствором

Над водным раствором твердого нелетучего вещества пар состоит только из молекул Н2О. Однако давление этого пара будет меньше, чем над чистой водой (при той же температуре). Это можно объяснить следующим.

Всистеме «чистая вода – пар» скорость выхода молекул из жидкой фазы

вгазовую ( ) становится равной скорости их входа снова в жидкую ( ) при определенном равновесном (т. е. при насыщенном) давлении пара p0 .

Если же в воде растворить вещество (нелетучее), то его частицы, равномерно распределившиеся по всему объему жидкой фазы, займут часть мест и на

ее поверхности. Как следствие, уменьшится, а останется прежней, т. е. полу-

1Диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентраций благодаря тепловому движению.

2Например, при отрицательной гидратации ионов соли может быть наоборот.

43

чим . Поэтому часть пара сконденсируется и, значит, его новое равновесное давление над раствором будет меньше, чем над чистым растворителем.

Очевидно, чем больше концентрация растворенного вещества, тем ниже равновесное давление пара над раствором. Это явление отражено в законе

Рауля.

Одна из его формулировок: давление пара над раствором нелетучего вещества в летучем растворителе (например, сахара в воде) прямо пропорционально молярной доле растворителя.

Вторая формулировка: относительное понижение давления пара над раствором (по сравнению с чистым растворителем) равно молярной доле рас-

творенного вещества: p /p0 n /(n n0 ) .

Давление пара над чистой водой, а значит, и над водным раствором зависит от температуры. Эту зависимость можно видеть на диаграммах состояния однокомпонентной системы (вода) и двухкомпонентной (раствор) – рис. 2 и 3.

4.4.3. Диаграммы состояния

4.4.3.1. Общая характеристика

Диаграмма состояния вещества или смеси соединений показывает, какие фазы находятся в равновесии при данных p, V, Т и x, где x – напоминаем, это химический состав системы, т. е. одно или несколько веществ – независимых компонентов. Ими являются индивидуальные соединения, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной равновесной системы.

Так, в двухфазной системе «вода – лед» один компонент – H2O ; а кри-

сталлы хлорида натрия в контакте с насыщенным водным раствором этой соли и пар над ним представляют систему трехфазную (кристаллы, раствор, пар), но двухкомпонентную (NaCl и H2O ). В последнем примере компонентами не

могут быть ионы: H3O , Na , Cl и др., т.к. компонент – это химически одно-

родное вещество, которое можно выделить из системы, и оно будет существовать длительное время.

4.4.3.2. Однокомпонентная система

Диаграмма состояния однокомпонентной системы, например, воды (рис. 2) отражает зависимость ее агрегатного состояния от температуры и давления, т.е. каждая точка диаграммы отвечает определенному состоянию системы при данных р и Т. Так, кривые AB, AC и AD делят диаграмму на поля: I (его точки отражают

твердое состояние воды), II (жидкое состояние) и III (газообразное).

Кривая АВ, разделяющая поля твердой и газообразной фаз, соответствует равновесию между этими фазами. Она показывает зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры и называется кривой возгонки. (Интенсивная возгонка наблюдается при нагревании, если давление насыщенного пара над твердым веществом равно внешнему давлению).

Кривая АС отражает равновесие между жидкой и газообразной фазами соединения и показывает зависимость давления насыщенного пара над жидко-

44

стью от Т. Эта линия называется кривой кипения, т. к. она определяет температуру кипения (т.кип.) вещества при заданном внешнем давлении. Например, под давлением p' вода закипает при нагревании ее до Т' (рис. 2).

p

I

D II

C

p’

A

III

B

T’

Т

Рис. 2. Диаграмма состояния воды

Кривая АD характеризует равновесие между твердой и жидкой фазами соединения и называется кривой плавления. Используя ее, находят температуру плавления (т.пл.) вещества при данном внешнем давлении.

При этом возможны два случая:

1) Кривая АD образует тупой угол с осью абсцисс, как на диаграмме состояния воды (рис. 2). Это значит, что при плавлении происходит уменьшение объема конденсированной фазы. И тогда повышение внешнего давления в соответствии с принципом Ле Шателье снижает т.пл. В частности, при повышении р с 4,58 мм до 760 мм рт.ст. (1 атм.) т.пл. воды уменьшается с 0,0098 0C до 0 0С. К веществам,имеющим подобные диаграммы, относятся также галлий, висмут, некоторые сорта чугуна.

2) На диаграммах большинства соединений кривая АD образует острый угол с осью абсцисс, т. е. при их плавлении объем конденсированной фазы увеличивается, и потому чем выше внешнее давление, тем больше т.пл. Например, для бензола, олова, свинца при повышении р на 1 атмосферу температура плавления возрастает соответственно на 0,02850, 0,00330, 0,0038 0C.

4.4.3.3. Двухкомпонентная бинарная система (водный раствор)

В качестве примера указанной системы возьмем раствор нелетучего неэлектролита, практически нерастворимого в кристаллах растворителя (т. е. льда). В соответствии с законом Рауля кривая кипения раствора А'С' (рис. 3) будет идти почти параллельно кривой кипения чистого растворителя АС и располагаться ниже ее.

45

Условием кипения жидкости является равенство давления пара над этой жидкостью внешнему давлению (ратм), а условием кристаллизации – равенство давлений пара над жидкостью и над твердой фазой (точки А и А'). Проведя соответствующие сказанному геометрические построения (пунктирные линии на рис. 3), получим, что т.кип. раствора выше, чем чистой воды ( T4 T3 ), а тем-

пература кристаллизации льда из раствора ниже, чем из чистой воды

( T1 T2 ).

p

I

D II C

C’

pатм.

A

A’

III

B

T1 T2

T3 T4

Т

Рис. 3. Диаграмма состояния чистой воды (кривая кипения АС) и водного раствора (кривая кипения А'C')

Это следствия из закона Рауля. Количественно они отражаются формулами:

Tкип. Кэб.b и Tкрист. Kкр.b ,

где Tкип. и Tкрист. – изменения температур соответственно кипения и кристал-

лизации растворителя после растворения в нем вещества (по которому моляльность1 раствора равна b); а K эб. и Kкр. – это коэффициенты пропорцио-

нальности, которые называются константами – соответственно эбулиоскопи-

ческой (от лат. «ebulio» – вскипаю) и криоскопической (от греч. «kryos» –

холод). Их значения определяются природой растворителя (в случае воды: K эб. =0,52, Kкр. 1,86 ).

Физический смысл этих констант – изменение Tкип. и Tкрист. при переходе

от чистого растворителя к одномоляльному раствору вещества (неэлектро-

лита).

1 Здесь, как способ выражения концентрации раствора, используется моляльность, т. к. ее значение (в отличие от величины С) не зависит от температуры.

46

4.4.4. Изотонический коэффициент

Приведенные выше формулы Вант-Гоффа и Рауля справедливы лишь для растворов неэлектролитов (например, сахара в воде), в которых количество частиц растворенного соединения равно исходному числу его молей. Для растворов электролитов вводят изотонический коэффициент (i), который учитывает увеличение числа частиц в растворе при диссоциации.

Тогда расчетные формулы для электролитов выглядят следующим образом:

Tкип. iKкип.b ,

Tкр. iKкр.b ,

icRT .

Коэффициент i можно посчитать по следующей формуле:

i=1-α(1-n),

где α-степень диссоциации, а n-число частиц на которые распадается электролит.

4.5.Методика решения задач по теме «растворы»

За д а ч а 1. Константа диссоциации муравьиной кислоты HCOOH, диссоциирующей по уравнению HCOOH H++HCOO-, составляет 2,1.10-4. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода для 0,3 М раствора этой кислоты.

Р е ш е н и е. Напишем выражение для концентрационной константы

[H ][HCOO ]

диссоциации: K

 

,

 

 

[HCOOH]

Как видно из уравнения диссоциации муравьиной кислоты [H+]=[HCOO-], поэтому числитель можно заменить выражением [H+]2 ; знаменатель представляет собой концентрацию недиссоциированной части кислоты, которую если пренебречь диссоциированной частью, принимают равной общей концентрации кислоты. В этом случае: К=[H+]2/С, отсюда

[H+]= КС= 2,1.10-4 .0,3=7,9.10-3моль/л;

=[H+]/С=2,64.10-2.

З а д а ч а 2. Во сколько раз увеличится концентрация ионов водорода, если величина рН раствора уменьшилась от 7 до 4?

Р е ш е н и е. рН=-lg[H+], т. е. поскольку рН1=7, значит [H+]1=10- 7,[H+]2=10-4. n=[H+]2/[H+]1= 10-4/10-7=1000 раз.

47

З а д а ч а 3. Во сколько раз концентрация ионов водорода больше концентрации ионов гидроксила в 0,1 М HCl?

Р е ш е н и е. Соляная кислотасильный электролит, т.е. она полностью распадается по схеме HCl H++Cl-, если концентрация HCl равна 0,1моль/л,

значит и [H+] равна 0,1 моль/л. Исходя из значений ионного произведения воды Кв=[H+][OH-]=1.10-14, [OH-]=Кв/[H+]=1.10-14/1.10-1=1.10-13 моль/л.

n= [H+]/[OH-]=1.10-1/1.10-13 =1.1012 раз.

За д а ч а 4. Смешали равные объемы растворов с рН=1 и рН=3. Какова рН смеси?

Р е ш е н и е. рН1=1, т. е. [H+]1=10-1, . рН2=3, т. е. [H+]2=10-3. При сли-

вании равных объемов концентрации ионов водорода уменьшаются в 2 раза, т. е. после смешивания [H+] 1=0,05, [H+] 2=0,0005. Концентрация ионов водорода в конечном растворе [H+]3= [H+] 1+[H+] 2= 0,05+0,0005=0,0505; рН=-lg5,05.10-2=1,3.

З а д а ч а 5. В каком растворе содержится больше ионов водорода: в 1л о.1М CH3COOH или в 2л 0,1М HCN:

а) CH3COOH H++CH3COO-

K=[H+][CH3COO-]/[ CH3COOH] =[H+]2/0,1=1,86.10-5

[H+]= 1,86.10-5 . 10-1=1,2.10-3моль/л б) HCN H++CN-

K=[H+][ CN-]/[ HCN] =[H+]2/0,1=7,2.10-10 [H+]= 7,2.10-10 . 10-1=8,6.10-6моль/л

в 2 л HCN n=2. 8,6.10-6= 1,7.10-5моль/л.

Т. е. в растворе CH3COOH концентрация ионов водорода больше, чем в растворе HCN.

За д а ч а 6. Рассчитать растворимость Mg(OH)2 в воде. ПР (Mg(OH)2) =

=5.10-12.

Р е ш е н и е. Запишем гетерогенное равновесие

Mg(OH)2 = Mg2+ + 2 OH-

ПР=[ Mg2+] [ OH-]2.

Пусть растворимость Mg(OH)2 =S, тогда в соответствии с уравнением

[ Mg+]=S, [ OH-]=2S и ПР= S (2S)2. =4S3, откуда S=3 ПР/4=1.1.10-4 моль/л.

З а д а ч а 7. Определить значение рН и степень диссоциации уксусной кислоты в растворе 0,2М по уксусной кислоте и 0,1М по ацетату натрия.

При решении таких задач необходимо выполнить следующие операции: 1. Написать уравнения процессов, протекающих при образовании дан-

ного раствора, в нашем примере это:

 

CH3COONa CH3COO Na (необратимо),

(5)

CH3COOH CH3COO H (обратимо).

(6)

48

2. Написать расчетные формулы для определения величин, значение которых надо найти по условию задачи. В нашем примере это формулы:

pH lg[H ] и [H ] / C

(т. к. [H ] равна концентрации молекул, диссоциированных по уравнению (6)). 3. Выяснить, концентрацию каких ионов нужно определить для реше-

ния задачи и обозначить ее через Х. В нашем примере: [H ] X моль/л.

4. Установить, равновесие какой реакции определяет концентрацию данных ионов и использовать выражение константы равновесия этой реакции для расчета их концентрации. В нашей задаче ионы водорода образуются при диссоциации уксусной кислоты1, поэтому находим их концентрацию из выраже-

ния константы равновесия этого процесса:

 

 

Кd

[CH3COO ] [H ]

.

(7)

[CH3COOH]

 

 

 

5. Определить величины, входящие в полученное выражение константы равновесия, по данным справочника или по условию задачи, или выразив через Х.

В нашем случае K d 1,8 10 5 (по справочным данным). Концентрация

молекул уксусной кислоты будет равна исходной ее концентрации (0,2 моль/л) за вычетом того количества кислоты, которое диссоциировано на ионы [H ] и

[CH3COO ]. Поскольку [H ] обозначили за Х моль/л, то, очевидно, количество

диссоциированных молекул уксусной кислоты тоже будет равно Х моль/л (по стехиометрии уравнения (5)). И значит, равновесная концентрация молекул уксусной кислоты составит:

[CH3COOH] CCH3COOH X (0,2 X) моль/л.

Концентрация ацетат-ионов складывается из [CH3COO ], образующейся

при диссоциации уксусной кислоты, т. е. Х моль/л (уравнение (5)) и из концентрации ацетат-ионов, полученных при диссоциации ацетата натрия (уравнение (4)). А поскольку последний является сильным электролитом ( 1 ), то при

диссоциации 0,1 моль этой соли образуется 0,1 моль CH3COO . Таким образом, общая концентрация ацетат-ионов будет составлять2:

[CH3COO ] (0,1 X) моль/л.

6. Подставить найденные значения величин в выражение константы и решить уравнение относительно Х. В нашей задаче после подстановки в формулу (7) имеем:

1,8 10 5 (0,1 X) X /(0,2 X) .

1Диссоциацией молекул воды пренебрегаем.

2В этой задаче не учитывается процесс гидролиза ацетат-ионов.

49