0232690

координационное число (к.ч.). Его значение в металлах (Na , Au и др.) и солях (NaCl , MgSO4 и т. п.) равно 6 и более.

Напротив, ковалентная связь, в отличие от ионной и металлической, направлена и насыщаема. Поэтому именно соединения с ковалентной связью отличаются большим разнообразием структур (раздел 1.1.2), причем координационная решетка имеет низкие (сравнительно) значения к.ч., например, 4 в случае алмаза.

3.2.3. Типы межмолекулярных связей

Ориентационные (или диполь-дипольные) взаимодействия осуществляют между собой полярные частицы (диполи), например, молекулы хлороводорода. Особое место среди ориентационных взаимодействий занимают водородные связи, которые по энергии приближаются к химическим связям (см. сноску в разделе 1.1.1).

Индукционные силы проявляются при взаимодействии между полярной частицей и неполярной; при этом постоянный диполь (в частности, молекула воды) индуцирует, т. е. наводит диполь на неполярную частицу (например, на молекулу Cl2 в хлорной воде).

Дисперсионные1 взаимодействия осуществляются между частицами благодаря резонансному (согласованному) возникновению мгновенных диполей в результате флуктуаций (смещений) электронной плотности относительно ядер. Поэтому имеют место при взаимодействии любых частиц. Однако между неполярными молекулами возможны только дисперсионные взаимодействия.

Очевидно, дисперсионные связи будут тем прочнее, чем слабее удерживаются внешние электроны в атомах, т. к. тогда происходят более значительные смещения электронной плотности внешних орбиталей относительно ядер и, следовательно, больше получается величина мгновенных диполей.

Подчеркнем, что энергия межмолекулярных связей (независимо от их типа) тем выше, чем многоатомнее частицы, т. к. при этом не только растет их масса, но и увеличивается число контактов, посредством которых осуществляются межмолекулярные связи.

3.3. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Метод валентных связей (МВС) использует понятие двухэлектронной двухцентровой химической связи, а молекула или фрагмент решетки вещества рассматриваются как частицы, состоящие из звеньев таких связей. Число

1 От лат. «disparsio» – рассеивание, отклонение от среднего.

30

двухэлектронных химических связей, образованных данным атомом в данном соединении, исторически отождествлялось с его валентностью (от латинского «vales» – «имеющий силу»), отсюда название метода.

В отличие от валентности (В), реализованной в конкретном веществе, максимально возможная, т. е. потенциальная способность атома давать химическую связь, называется потенциальной валентностью (ПВ). Величина ПВ атома данного элемента равна числу его валентных орбиталей. Для s- и p- элементов к валентным относятся АО внешнего электронного уровня, а в случае d-элементов – еще и d-орбитали предвнешнего уровня. (Для f-элементов, кроме того, и f-АО предпредвнешнего уровня.)

Двухэлектронная двухцентровая связь образуется, когда перекрываются две валентные орбитали (разных атомов), содержащие суммарно два электрона; при этом в зависимости от способа перекрывания АО различают -, -, и -связи.

Подчеркнем, что в случае -связи максимум электронной плотности перекрывания АО находится на оси связи. В -перекрывании могут участвовать орбитали любого вида (например, возможны s p , p p , s d 1 и другие

связи). Причем степень перекрывания АО увеличивается в ряду:s s s p p p . Отметим, что два атома могут между собой образовать только

одну -связь.

В случае -перекрывания АО максимумы электронной плотности находятся в двух областях – выше и ниже оси связи. Возможно также - перекрывание в других двух областях: перед осью связи и за нею. Таким образом, между двумя атомами может быть как одно, так и два - перекрывания, но не более. В формировании -связи могут участвовать все АО, кроме s- орбитали (из-за ее сферической формы), причем степень перекрывания растет в ряду: p p p d d d .

При образовании -связи перекрывание орбиталей максимально, поэтому эта химическая связь, как наиболее энергетически выгодная, формируется в первую очередь. Если между данными двумя атомами – только -перекрывание АО, то кратность связи (к.с.) считается равной 1. В этом случае связь называется ординарной (простой).

Если -связь дополняется одним -перекрыванием, то связь является двойной (к.с.= 2); а если двумя -перекрываниями, то – тройной (к.с.= 3).

Очевидно, чем больше кратность связи, тем выше ее энергия и меньше длина.

Подчеркнем, что именно сумма кратностей связей, образованных атомом данного элемента в данном соединении примерно равна значению реализованной валентности элемента, т.е. величине В.

Образование двухэлектронной двухцентровой связи (и -, и -, и -типа) может осуществляться или по обменному, или по донорно-акцепторному механизму (ДАМ). (При прочих равных, связь, сформированная по первому механизму, прочнее).

1 В индексации указаны перекрывающиеся орбитали.

31

При обменном механизме каждый атом предоставляет на образование связи по одному электрону, для чего атомы элементов должны иметь неспаренные е. Их число (с позиции МВС) может быть увеличено возбуждением атома.

Донорно-акцепторный механизм формирования связи осуществляется между атомами, один из которых (донор) предоставляет несвязывающую электронную пару, а другой (акцептор) – свободную АО.

Например, частица NH4 получена присоединением к N трех атомов водо-

рода по обменному механизму (при участии трех p-орбиталей N) и одного катиона водорода по ДАМ (за счет НЭП на s-АО азота и свободной орбитали Н+). Тем не менее, все четыре связи в ионе аммония равноценны по энергии и по дипольному моменту, а все валентные углы (т.е. углы между осями связей)

одинаковы.1

По теории МВС наблюдаемая равноценность связей объясняется т.н.

гибридизацией валентных орбиталей центрального атома (ц.а.), т. е. пере-

распределением энергии между неравноценными АО (например, s- и p-орби- талями) данного атома, участвующими в - связь, с образованием такого же числа гибридных орбиталей (ГО). Последние или полностью одинаковы по E и форме, или более сближены между собой по указанным параметрам, чем исходные атомные орбитали ц.а.

Причем число АО, участвующих в гибридизации, определяет ее тип. (Так, в NH4 осуществляется sp3 -гибридизация.) В свою очередь от типа гибри-

дизации зависит форма молекулы (NH4 – тетраэдр), а также величина валент-

ных углов и полярность частицы. Полярность характеризуется дипольным моментом, который равен векторной сумме дипольных моментов как химических связей, так и несвязывающих электронных пар. (В катионе аммония они отсутствуют и поскольку NH4 – правильный тетраэдр, то (NH4 ) 0 ).

Отметим, что в гибридизации могут участвовать АО, для которых одним из условий является заселенность электронами, поэтому в BеF2 – sp-гибри-

дизация (линейная молекула); в BF3 - sp2 - (треугольная форма). А в каждой из частиц: CH4 (тетраэдр), NH3 (тригональная пирамида) и H2O (уголковая молекула), – имеем sp3 -гибридизацию. И это несмотря на разное число связей в

последних трех частицах.

Если на гибридные орбитали попадает пара электронов (например, в молекуле NH3 одна из 4-х, а в H2O - две из 4-х гибридных орбиталей), это приво-

дит к расталкиванию связей и угол между ними уменьшается. Так угол между связями в NH3 107º вместо 109º, а в воде – 105º.

По методу валентных связей кратные связи (двойная, тройная) образуются за счет оставшихся негибридизованных орбиталей.

1 Заряд (+1) протона, присоединяемого к молекуле NH3, тоже равномерно распределяется между всеми четырьмя атомами водорода в катионе NH4+.

32

4.РАСТВОРЫ

4.1.РАСТВОРИМОСТЬ. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

4.1.1.Общая характеристика растворов

Истинный раствор – это равновесная однофазная система, состав которой можно плавно менять в определенных пределах без изменения числа фаз, причем частицами растворенного вещества являются молекулы, атомы или ионы.

Раствор состоит из двух или более компонентов, один из которых будет растворителем, а остальные – растворенными веществами. Обычно растворителем считают то соединение, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. При одинаковых агрегатных состояниях растворителем называют вещество, содержание которого в данной системе наибольшее.

Из жидких растворов наиболее изучены и широко используются на практике водные, т.к. Н2О – наиболее дешевый и доступный растворитель. Кроме того, вода вследствие большой величины дипольного момента ее молекул имеет высокое значение диэлектрической проницаемости ( 78,5 ), поэтому влия-

ние Н2О как растворителя на ход реакции особенно значительно.

4.1.2. Растворимость

Суть процесса растворения заключается в том, что происходит разрыв связей между частицами (молекулами, ионами или атомами) в каждом из исходных компонентов и образование новых межчастичных связей в растворе. И поскольку при этом осуществляется не только переход соединения в раствор, но и обратный процесс, то с течением времени в системе наступает динамическое равновесие, характеризуемое равенством скоростей прямого и обратного переходов.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, является насыщенным, а концентрация раствора, насыщенного по данному соединению, называется его растворимостью (s). Растворимость измеряется как молярная концентрация насыщенного раствора. В справочниках значение s (при данной Т) приводят в граммах растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворителя или раствора. (Тогда можно не учитывать зависимость объема жидкости от температуры, что необходимо при использовании, например, молярной концентрации.)

Очевидно, растворимость зависит от соотношения суммарной прочности связей между частицами в исходных компонентах и в продуктах процесса растворения. На основании этого легко объяснить древнее правило «подобное растворяется в подобном». Например, вода потому мало растворима в

33

бензоле, что в сумме прочность водородных связей между молекулами Н2О и дисперсионных взаимодействий в чистом бензоле гораздо больше, чем прочность межмолекулярных связей между частицами воды и бензола при их смешении.

Если же связи в растворе и в исходных компонентах соизмеримы по прочности, как, например, в системе «бензол-гексан» или «Н2О-Н2О2», то вещества, как правило, хорошо растворимы друг в друге (из-за роста энтропии системы).

4.1.3. Термодинамика растворения

Произведение растворимости. Расчет растворимости. Рассмот-

рим систему, состоящую из осадка малорастворимого электролита, находящегося в равновесии с его насыщенным раствором. Это равновесие записывается в виде:

Mn Am nMp mAq

осадок раствор

и характеризуется не только растворимостью (s), но и (более строго) с помо-

щью Ka , которая называется произведением1 растворимости (ПР):

ПР aMn p amAq ,

где, напомним, a=f·C.

В случае электролитов коэффициент активности (f) показывает долю активных ионов (т.е. не участвующих в данный момент времени в «постороннем» межчастичном взаимодействии). Поэтому чем разбавленнее раствор, тем больше величина f, а в бесконечно разбавленных растворах f=1, и, следовательно, a C .

(Отметим, что в достаточно концентрированных растворах, в которых не хватает молекул воды для создания полноценных гидратных оболочек ио-

нов, f>1).

Значение f для каждого иона находят в справочных таблицах по его заряду и ионной силе раствора, которую рассчитывают по формуле:

12 CiZi2 ,

где Ci – молярная концентрация каждого данного иона системы, а Zi – его

заряд.

Влияние температуры на величину ПР (а следовательно, и на растворимость) определяется принципом Ле Шателье: при эндотермическом процессе

1 Поскольку знаменатель в выражении Ka для данной системы равен единице.

34

растворения 1 s и ПР с повышением Т растут, а при экзотермическом – сни-

жаются.

Однако при данной температуре величина ПР, как и любая константа равновесия, не зависит от состава раствора. В частности, ПР остается постоянным при увеличении концентрации (а значит, и активности) иона, одноименного с ионом осадка (в частности, при введении в раствор хорошо растворимого электролита, содержащего этот ион). А поскольку ПР должно быть постоянно, то снижается концентрация другого иона, одноименного с осадком, как результат образования дополнительного количества этого осадка, т. е. растворимость уменьшается.

При добавлении «постороннего» электролита, т. е. не содержащего ионов, одноименных с осадком, растет ионная сила раствора. Следовательно, уменьшаются коэффициенты активности, а значит, и активность ионов осадка в жидкой фазе. А т. к. их произведение (ПР) должно быть постоянным, то прежние значения активностей (при уменьшенных величинах f) достигаются благодаря росту концентраций ионов из-за дополнительного их перехода из осадка в раствор, т.е. растворимость увеличивается. Это явление называет-

ся солевым эффектом.2

4.2. ДИССОЦИАЦИЯ. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

4.2.1. Теория электролитической диссоциации

Процесс растворения электролитов (т. е. веществ, растворы которых проводят электрический ток) описывается теорией электролитической диссоциации3, ее основные положения:

а) при растворении электролит диссоциирует, т. е. распадается на ионы,

б) диссоциируют вещества под действием молекул растворителя,

в) продуктами растворения электролита являются сольваты (частицы, окруженные молекулами растворителя), в случае водных растворов – гидраты. Доказательством образования, в частности, гидратов служит выделение тепла при растворении в воде многих безводных солей, а также изменение оптических свойств (например, цвета) веществ после переведения их в раствор и др.

1Подчеркнем, что имеется в виду растворение именно того вещества, которое при наступлении равновесия находится в контакте с растворителем. В частности, нужно учитывать H растворения не безводной соли, а кристаллогидрата.

2Отметим, что при достаточно большой концентрации «постороннего» электролита (для каждой системы имеется свой предел) за счет связывания свободной воды ионами этого электролита в гидраты и, как следствие, роста коэффициентов активности ионов в растворе, происходит снижение растворимости осадка, т.е. процесс его «высаливания».

3Основоположником теории электролитической диссоциации является С. Аррениус (1857 г.).

35

4.2.2. Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации

Электролитическая диссоциация – это распад молекул растворенного вещества на ионы под действием растворителя. Количественно способность распадаться на ионы характеризуется степенью диссоциации ( ). Она показывает, какая доля от общего количества данного соединения присутствует в растворе в виде ионов.

В зависимости от значения различают сильные и слабые электролиты. Слабыми электролитами называют вещества, в 0,1М растворах которых наряду с ионами существуют и неионизированные молекулы ( 1). К ним

относятся гидрат аммиака, все органические основания и кислоты; из неоргани-

ческих кислот: HCN , H2CO3 , HNO2 , H3PO4 , H2S , H2SO3 и т.п.

Если 0,1М раствор не содержит молекул исходного вещества в недиссоциированном виде, т. е. 1 , то электролит называют сильным. Это почти все растворимые основания (т. е. щелочи) и соли, а также неорганические кислоты (в которых, как правило, анионообразующий элемент, находясь в высшей ст.ок., имеет достаточно высокую электроотрицательность): H2SO4 , HCl , HNO3 и т. п.

Отметим, что кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов меньше единицы, хотя отсутствие молекул в таких растворах доказано спектральным методом. Указанное противоречие объясняется наличием в этих растворах ассоциатов (в частности, ионных пар), в которых связь между ионами осуществляется хотя бы через одну молекулу воды: H H2O Cl . Коротко их

записывают H Cl , в отличие от недиссоциированных молекул HCl .

Более строгой величиной (чем ), не зависящей от состава раствора, является термодинамическая константа равновесия, которая называется константой диссоциации (Kd ). Например, для уксусной кислоты, имеем:

В случае многоосновных слабых кислот (и аналогичных оснований) диссоциация идет по ступеням. Причем 1-ая ступень протекает в большей степени, чем 2-ая (а 2-ая, чем 3-я), т. к. незаряженная частица, например, молекула сернистой кислоты, легче диссоциирует с отщеплением протона:

H2SO3 H HSO3 ,

чем отрицательно заряженный анион (в соответствии с законом Кулона):

HSO3 H SO23 .

Многостадийные процессы характеризуют с помощью т.н. ступенчатых Kd , которые индексируются цифрой, соответствующей номеру ступени, в част-

36

ности, для диссоциации ортофосфорной кислоты с отщеплением второго протона имеем:

Подчеркнем, что Kd можно использовать и как характеристику сильных электролитов. Например, для равновесия, существующего в растворе HCl :

H Cl H Cl , получим: Kd a(H ) a(Cl ) , a(H Cl )

где a(H Cl ) – активность ионных ассоциатов в растворе HCl . В этом случае она называется кажущейся константой диссоциации.

4.2.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Индикаторы

Полярные молекулы воды обеспечивают диссоциацию на ионы не только растворенных веществ, но и собственных молекул благодаря (в основном) образованию очень прочного иона гидроксония Н3О+ по реакции:

H2O H2O H3O OH .

Однако чаще ионизацию воды изображают упрощенно: H2O H OH . Константа равновесия этого процесса, т.е. константа диссоциации Н2О:

Kd a(H ) a(OH ) . a(H2O)

Ее величина определена по электропроводности чистой воды и при 220С равна 1,8 10 16 . Так как степень диссоциации Н2О очень мала, то можно считать, что

a(H2 O) C(H2 O) 1000 г / л 55,56 моль / л. 18 г / моль

Подставляя данное значение а(Н2О) в выражение K d воды, получим:

a(H ) a(OH ) 55,56 1,8 10 16 1,0 10 14 Кв ;

здесь Kв – ионное произведение воды: Kв a(H ) a(OH ) .

37

Перейдем к отрицательным десятичным логарифмам:

lgKв ( lg a(H )) ( lg a(OH )) 14 .

Отрицательный логарифм активности ионов водорода называется водородным показателем и обозначается pH, а ионов гидроксила – pOH, таким обра-

зом, имеем:

pH pOH 14 .

Для чистой воды (и нейтрального раствора): pH pOH 7 , для щелочной

среды: pH 7 , а pOH 7 ; для кислого раствора – наоборот. Например, в 0,1М HCl: pH lg a(H ) lg C(H ) lg10 1 1 (<7), а pOH 14 1 13 (>7).

Существуют различные методы определения рН раствора. Простейший – с помощью веществ, которые изменяют свою окраску в зависимости от кислотности или основности среды, поэтому называются кислотно-основными ин-

дикаторами.

Это обычно слабые органические кислоты (или основания), молекулы которых обеспечивают один цвет раствора, а их ионы – другой. Например, в случае фенолфталеина (слабая кислота) молекулы НА совсем не окрашивают водный раствор, а анионы (при достаточно высокой концентрации) придают ему малиновый цвет.

В нейтральной среде равновесие HA H A смещено влево, и потому раствор бесцветен. Добавление кислоты еще более усиливает это смещение. Введение же щелочи сдвигает равновесие вправо (из-за связывания H в H2O )

и при рН выше 8 концентрация анионов фенолфталеина оказывается достаточной, чтобы окраска раствора стала слабо розовой, а при рН выше 10 – малиновой.

Каждый индикатор имеет свой интервал pH, в котором происходит изме-

нение его цвета. Благодаря этому оказалось возможным создание универсальной индикаторной бумаги. Она пропитана различными индикаторами (имеющими область перехода окраски при разных pH), подобранных таким

образом, чтобы цвет бумаги заметно менялся при изменении pH на единицу (в

интервале 1÷12).

Индикаторной бумагой удобно пользоваться для ориентировочных (приблизительных) измерений. Более точно значение pH растворов определяют с

помощью специального прибора pH-метра.

4.2.4.Буферные растворы

Вхимической практике часто возникает необходимость иметь раствор с устойчивой величиной pH, которая заметно не изменяется при добавлении

небольших количеств сильной кислоты или сильного основания. Системы с такой способностью называются буферными.

38

Они представляют собой, как правило, раствор равномолярной смеси слабой кислоты с ее солью (так, ацетатный буфер содержит CH3COOH и

CH3COONa ) или слабого основания с его солью (аммиачный буфер –

NH3 H2O и NH4 Cl ).

Механизм буферного действия, в частности, ацетатного буфера: при добавлении сильной кислоты ее катионы Н+ связываются ацетат-ионами в молекулы CH3COOH, а добавленная щелочь нейтрализуется уксусной ки-

слотой.

Количество сильной кислоты или щелочи, добавление которых к 1 л буфера изменяет его pH на единицу, называется буферной емкостью данного

раствора; и она тем больше, чем выше концентрация буферной смеси. Рассуждая аналогично, получим, что pH аммиачного буфера тоже мало

меняется при добавлении кислоты или щелочи. И разбавление буферных растворов почти не изменяет величину его pH, поскольку вызывает уменьшение

концентраций обоих компонентов смеси в одинаковой степени.

4.2.5.Кислоты и основания

Всвязи с тем, что большинство химических реакций протекает в водных

растворах (или с участием молекул Н2О), особо выделяют классы веществ, содержащих частицы, которые входят в состав воды. Из бинарных соединений это оксиды и водородосодержащие электролиты (HCl , H2S и др.), а из сложных –

гидроксиды.

Последние в зависимости от соотношения прочностей связей во фрагмен-

те: Э O H подразделяют на кислоты (H2SO4 ), основания (Ba(OH)2 ) и ам-

фотерные соединения (Zn(OH)2 . Кислотно-оснóвным попарным взаимодействием

указанных веществ получаются соли и молекулы воды (т. е. растворителя). Изложенная классификация обусловлена теорией кислот и оснований,

предложенной С. Аррениусом в 1880–1890 гг. на базе теории электролитической диссоциации. По Аррениусу, кислоты – это электролиты, которые при диссоциации в воде дают катионы только водорода (Н+), а основания – лишь гидроксиданионы (ОН–). Существуют и другие классификации кислот и основания [3].

4.3.ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

4.3.1.Механизм гидролиза

Всистеме «соль-вода», кроме процессов растворения и электролитической диссоциации, сопровождающихся гидратацией ионов соли, возможны так-

39