Гладков / Выдать 14 февраля 3013 / 1. Поверхность / 3.4. Поверхностные состояния и уровни / Поверхностные состояния Постников с 448-450

3

А томная структура поверхности, Постников, с.448-450

Поверхностные состояния, Постников, с.448÷450

§ 2. МИКРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ

2. Поверхностные состояния.

Обрыв периодичности решетки приводит к возникновению особых поверх­ностных состояний [13].

Уровни Тамма.(1932 г.)

Предположим, что простой кубиче­ский кристалл ограничен поверхностями (001) при l₃ = 0 и l₃ = N₀^1/3 и не ограничен по остальным двум направлениям. Век­тор a₃ перпендикулярен названным плоскостям, векторы a₁ и a₂ параллельны им.

Положение произвольного атома на поверх­ности l₃ = 0 задается вектором

l_s = l₁a₁ + l₂a₂.

В этом случае волновые числа k_x, k_y будут по-прежнему удовлетворять условию (51), а волновое число k_z будет одним из N₀^1/3 корней урав­нения [13, с.11]

cos k_za + sink_zactg N₀^1/3k_za = (_s – )/ (764a)

где

_s = _a*(r – l_s)[V(r) – V_a(r – l_s)]_a(r – l_s) dt. (764б)

В уравнении (764a)  и  определяются по-прежнему урав­нениями (168а) и (1686). В приближении сильной связи (см. гл. II, § 4) теперь вместо выражения (169) получаем

_k = _a + + 2(cosak_x + cos ak_y) + 2cha. (765)

Если

|(_s – )|/ < l, (765a)

то имеется N₀^1/3 действительных корней уравнения (764a). Для каждого корня существует N₀^2/3 состояний, соответствующих значениям k_x и k_y из выражения (51).

Таким образом, при выпол­нении условия (765) на единицу объема имеется N₀^1/3N₀^2/3 = N₀ состояний, причем ни одно из них не локализовано на поверх­ности. Энергия каждого состояния определяется тем же выраже­нием (169), так что эти N₀ состояний лежат в той же области энергий, что и у бесконечного кристалла (см. гл. II, § 4), хотя каждый энергетический уровень слабо отличается от энергети­ческого уровня в последнем случае в силу различных граничных

условий в направлении a₃.

Если же

|(_s – )|/ > l, (765б)

то имеется N₀^1/3 – 1 действительный корней и один мнимый. Из N₀^1/3 – 1 действительных корней получаем N₀^2/3(N₀^1/3 – 1) состояний, не локализованных на поверхности, с энергиями, находящимися в той же области, что и в предыдущем случае.

Мнимый корень равен ia; значение a = lg|(_s – )/| дейст­вительно и положительно. Для каждого из этих значений корней существуют N₀^2/3 состояний, соответствующих величинам k_x и ky, волновые функции которых периодичны в направлениях a₁ и a₂, непериодичны в направлении a₃ и убывают как ехр (–l₃a) внутрь кристалла. Уровни этого типа образуют полосу N₀^2/3 поверхностных состояний (765), называемую уровнями или состо­яниями Тамма. Ширина зоны равна 8, центр ее находится в то­чке _a +  + 2cha.

У полупроводников и диэлектриков по­верхностные уровни лежат в запрещен­ной зоне (рис. 184).

В обычных условиях на поверхности полупроводника образуется слой окисла.

При этом, кроме состояний, расположен­ных на поверхности самого полупровод­ника (внутренние или «быстрые») имеются и поверхностные состояния на внешней стороне окисла (внешние, или «медлен­ные»).

Термины «быстрые» и «медленные» связаны с тем, что времена перехода электронов из объемных энергетических зон на поверхностные различны и состав­ляют менее 10^–7 с для быстрых и более 10^–2 для медленных состояний. Энергия и концентрация медленных состояний изменяются в широких преде­лах при изменении окружающей газовой среды; обычно их концентрация больше 10¹³ на 1 см² поверхности. Концентра­ция быстрых состояний значительно меньше; плотность уров­ни вблизи середины запрещенной зоны около 10¹¹ см^–2.

Вблизи краев запрещенной зоны плотность быстрых состояний зависит от окружающей среды. В реальных условиях (см. ниже) свойства поверхности кристалла определяются поверхностными состояниями, обусловленными главным образом наличием на поверхности чужеродных атомов или дефектов решетки.

Уровни Шокли (1939 г.).

Шокли первый показал [13, с. 11], что поверхностное состояние может появиться в Алмазе, кремнии, германии, даже если  и  одинаковы внутри и на поверхности кристалла; оно появляется в запрещенной зоне. Состояния Шокли представляют собой в обычном смысле свободные валентности на поверхности. Четыре валентных электрона элементов IV группы распределены по четырем атомным орбиталям, если атом изолирован – один по s-орбитали и три по p-орбитали (см. гл. I). В случае связи с другими атомами обычно рассматривается тетраэдриче­ская sp-гибридизация валентных электронов. С учетом спина имеется восемь состояний – четыре из них заняты в связи, у четырех остальных энергия гораздо выше. Если связи состав­ляют кристалл структуры типа алмаза, дискретные энергетиче­ские уровни уширяются, образуя валентную зону и зону прово­димости (см. гл. II).

Рассмотрим атом на поверхности (111). Три орбитали необходимы для того, чтобы встроить атом в кри­сталл, четвертая орбиталь остается свободной. Свободная орби­таль, локализованная, таким образом, на поверхности, и является состоянием Шокли. Иными словами, состояния Шокли возникают в кристалле, когда образование поверхности происходит путем разрушения локализованных связей между соседними атомами. Число состоянии Шокли, следовательно, должно быть равно числу разорванных связей на поверхности, то есть числу свободных валент­ностей.

Очевидно, в кристаллах, где связи не локализованы (металлы), состояния Шок­ли возникать не могут. Однако в кристаллах, где существует два типа связей – менее и более прочные, наруше­ние более прочных связей при образовании поверхности приводит к появлению состояний Шокли в запрещенной зоне.

Распределение электронов. В металлах отдельные уровни [см. урав­нение 169)] сдвигаются при возникновении поверхности. Общее изменение энергии достигает нескольких электрон-вольт на каждый атом поверхности и составляет поверхностную энергию кристалла. Вместе с тем образование поверхности металла влияет на распределение электронов проводимости, что приводит к двум эффектам: эмиссии электронов и электронной плотности [13], что чрезвычайно важно при адсорбции.