onch_posobie

Для 1457-1460. Отношение простых веществ к сложным окислителям: воде, кислотам (разбавленным и концентрированным) и щелочам. Напишите соответствующие уравнения реакций (полуреакции, ионные уравнения) для …

1457. титана.

1458. ванадия.

1459. циркония и гафния.

1460. ниобия и тантала.

Для 1461-1462. По данным Hпл и Sпл (см. ч. 3, табл. 14) вычислите температуры плавления металлов и сравните их со справочными данными:

1461. титана, циркония и гафния;

1462. ванадия, ниобия и тантала.

1463. Какую массу циркония можно получить при термическом восстановлении 20 г гептафтороцирконата(IV) калия металлическим натрием?

(Отв. 5,3 г)

1464. На примере титана и ниобия рассмотрите взаимодействие металлов с фтороводородной кислотой и в смеси ее с HNO3.

1465. Особо чистые металлы получают методом йодного рафинирования. Какое количество ванадия можно получить из 1 кг йодида ванадия(III) этим методом?

(Отв. 118,0 г)

Для 1466-1469. Возможна ли реакция и каковы ее продукты? Ответ мотивируйте, используя окислительно-восстановительные потенциалы полуреакций (см. ч. 3, табл. 21). Составьте уравнение реакции электронным или электронно-ионным методом:

Задачи по теме «Важнейшие соединения: свойства, получение и применение»

Для 1470-1474. Используя Hо или Gо образования указанных соединений d-элементов IV и V групп (см. ч. 3, табл. 15), сделайте вывод об изменении в группе прочности связи и химической активности. Каково отношение этих соединений к воде, кислотам, щелочам? Ответы подтвер-

291

дите соответствующими уравнениями реакций. Укажите области применения соединений:

1470. ЭО2 (Э – d-элементы IV группы). 1471. ЭF4 (Э – d-элементы IV группы). 1472. ЭCl4 (Э – d-элементы IV группы). 1473. Э2O5 (Э – d-элементы V группы). 1474. ЭF5 (Э – d-элементы V группы).

1475. Сравните кислотно-основные свойства оксидов ванадия: VO, V2O3, VO2, V2O5. Каково их отношение к воде, растворам кислот и щелочей? Ответы подтвердите соответствующими уравнениями реакций.

Для 1476-1478. Назовите ионы и молекулы. Используя основные положения метода ВС, рассмотрите образование химических связей в соединениях. Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома и их возможное строение. Укажите степени окисления атомов в соединениях. Какие из перечисленных комплексов диамагнитные, а какие – парамаг-

нитные?

1476. [V(NH3)6]2+, [V(H2O)6]2+ и [VO4]3-.

1477. Na3[TiF6], Na2[TiF6] и К2[ZrF6]. 1478. TiF4, [Ti(H2O)6]3+ и [VF6]-.

1479. H реакции восстановления V2O5 кальцием равен 1602 кДж. Рассчитайте Hо образования V2O5.

(Отв. -1573 кДж/моль)

1480. Какая масса ванадата аммония, содержащего 25 % примесей, потребуется для получения 9,1 г оксида ванадия(V), если выход продуктов реакции составляет 70 % от теоретически возможного? Какой объем аммиака (н.у.) при этом выделится?

1481. Зная Hо образования карбида титана и нитрида ванадия (см. ч. 3, табл. 15), рассчитайте количество тепла, выделяющееся при получении 1 кг этих соединений.

(Отв. 10293 и 3338 кДж)

1482. Какой из гидроксидов проявляет большие основные свойства: Ti(OH)4 или Ti(OH)3? Как изменяются кислотно-основные свойства в ряду

Ti(OH)4 – Zr(OH)4 – Hf(OH)4?

1483. Какая масса хлорида диоксованадия(V) может быть получена при обработке соляной кислотой 1,5 кг концентрата, содержащего 85 % оксида ванадия(V)?

(Отв. 830,15г)

1484. Выведите формулу иодида ванадия, зная, что в 10 г соединения содержится 1,18 г ванадия.

Для 1485-1486. Составьте уравнения и напишите выражение закона действующих масс (кинетическое и для константы равновесия) для следующих обратных реакций:

292

1491. VSO4 + KMnO4 + H2SO4 … .

1492. Оксид ванадия(IV) растворяется в щелочах с образованием иона V4O92-, а в кислотах – с образованием VO2+, отличающегося большой устойчивостью. Напишите уравнения этих реакций.

1493. Напишите уравнения реакций хлорирования TiO2 в отсутствии и в присутствии углерода. Используя Hо образования и SО (см. ч. 3, табл. 15), определите, какая из реакций более термодинамически вероятна.

20.d-ЭЛЕМЕНТЫ VI И VII ГРУПП

20.1.d-Элементы VI группы

Впобочную подгруппу VI группы Периодической системы входят элементы: хром Cr, молибден Mo, вольфрам W и резерфордий Rf. Элек-

тронное строение атомов: 24Cr [Ar]4s13d5; 42Mo [Kr]5s14d5; 74W [Xe]6s25d4;

106Rf [Rn]7s26d4. У атомов Cr и Mo в соответствии с правилом Хунда (разд. 4) происходит энергетически выгодный провал одного ns-электрона на (n-1)d-подуровень, который в результате оказывается заполненным наполовину. В случае же вольфрама, находящегося в 6-м периоде, подобный провал внешнего электрона на более близкий к ядру электронный уровень не происходит потому, что в 6-м периоде заполнению 5d-подуровня предшествует застройка электронами 4f-подуровня у 14 элементов-лантаноидов (от Ce до Lu включительно). В этом случае с ростом заряда ядра возрастает и степень экранирования ядра электронами, благодаря чему исчезает энергетическое различие между 5d- и 6s-подуровнями. Переход электрона с 6s-подуровня на 5d-подуровень не дает энергетической выгоды по сравнению с подобным переходом у атомов хрома и молибдена.

В природе резерфордий не встречается. Его свойства исследуются с использованием единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок.

293

В компактном состоянии хром, молибден и вольфрам представляют собой парамагнитные серебристо-белые тугоплавкие металлы, которые могут прокатываться, протягиваться, штамповаться. Сами металлы, а также сплавы на их основе очень ценные материалы современной техники. Наиболее важные константы этих элементов приведены в табл. 20.1.

Элементы подгруппы хрома имеют лишь очень незначительное сходство с элементами главной подгруппы VI группы. Это сходство заметно проявляется лишь в соединениях с высшей степенью окисления. Так, оксиды CrO3; MoO3; WO3 (подобно оксиду серы SO3 – ангидриду серной кислоты H2SO4) являются ангидридами хромовой H2CrO4, молибденовой H2MoO4 и вольфрамовой H2WO4 кислот, соответственно. Однако сила кислот в ряду H2SO4 → H2CrO4 → H2MoO4 → H2WO4 монотонно снижается. Ослабление кислотных свойств проявляется в том, что оксид CrO3 очень хорошо растворим в воде, MoO3 – мало, WO3 – еще меньше (в свободном виде вольфрамовая кислота – практически не растворимый в воде желтый порошок).

Гораздо больше элементы подгруппы хрома похожи на соседние с ними по горизонтальному ряду элементы: хром – на V и Mn, молибден – на Nb и Tc, вольфрам – на Та и Re. По своим химическим свойствам молибден более схож с вольфрамом, чем с хромом (радиусы атомов Mo и W практически совпадают и заметно отличаются от радиуса атома Cr).

Из соединений хрома наиболее важными являются те, в которых он проявляет степень окисления +2, +3 и +6. Молибден и вольфрам отличаются от хрома ярко выраженной склонностью к проявлению степени окисления +6 (в побочных подгруппах, образованных переходными элементами, тяжелые элементы склонны к проявлению более высокой степени окисления, чем легкие).

Химическая активность свободных металлов в ряду Cr Mo W понижается: в ряду напряжений Cr стоит до водорода (между Zn и Fe), а

294

стандартные электродные потенциалы Mo и W близки к нулю. Хром растворяется в разбавленных HCl и H2SO4 с образованием солей хрома(II):

Cr + 2H+ = Cr2+ + H2 .

В отличие от железа, которое пассивируется только концентрированной HNO3, пассивирование хрома вызывается как концентрированной, так и разбавленной HNO3, царской водкой, а также всеми другими сильными окислителями.

На молибден соляная и разбавленная серная кислоты не действуют. Он растворяется в азотной кислоте, царской водке и в горячей концентрированной серной кислоте. Так, взаимодействие молибдена с азотной кислотой протекает согласно следующему уравнению реакции:

Mo + 2HNO3 = MoO3 + 2NO + H2O.

Вольфрам очень устойчив по отношению к кислотам и растворяется лишь в смеси плавиковой и азотной кислот:

W + 8HF + 2HNO3 = H2[WF8] + 2NO + 4H2O.

При высоких температурах Cr, Mo, W взаимодействуют с кислородом (с образованием оксидов Cr2O3, MoO3, WO3), с фтором (с образованием фторидов CrF3, MoF6, WF6), с хлором (с образованием хлоридов CrCl3, MoCl6, WCl6) и с другими простыми веществами, а также в присутствии окислителей с щелочными расплавами с образованием соответствующих хроматов, молибдатов и вольфраматов:

2Э + 2Na2CO3 + 3O2 = 2Na2ЭО4 + 2CO2.

Элементы подгруппы хрома являются активными комплексообразователями, образуя типичные координационные соединения и специфические изо- и гетерополисоединения, в частности, соответствующие кислоты. Формально изополикислоты можно рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с ее же ангидридом, например:

H2CrO4 · CrO3 = H2Cr2O7 – двухромовая кислота; H2CrO4 · 2CrO3 = H2Cr3O10 – трихромовая кислота; H2CrO4 · 3CrO3 = H2Cr4O13 – тетрахромовая кислота.

Гетерополикислоты содержат не менее двух различных кислот или оксидов и большое количество воды. Наибольшее значение в аналитической химии имеют следующие гетерополикислоты:

H3PO4 · 12MoO3 · nH2O – фосфорномолибденовая;

H3PO4 · 12WO3 · nН2O – фосфорновольфрамовая; H4SiO4 · 12MoO3 · nH2O – кремнемолибденовая; H4SiO4 · 12WO3 · nН2O – кремневольфрамовая.

Важнейшей хромовой рудой является хромистый железняк – двойное соединение оксидов железа(II) и хрома(III) FeO · Cr2O3.

295

В промышленности получают как чистый хром, так и его сплав с железом (феррохром). Феррохром бывает двух видов: содержащий и не содержащий углерод. Первый получают восстановлением хромистого железняка коксом:

FeO · Cr2O3 + 4С = Fe + 2Cr + 4CO;

второй – восстановлением хромистого железняка алюминием: 3FeO · Cr2O3 + 8Al = 3Fe + 6Cr + 4Al2O3.

Процесс получения чистого хрома состоит из нескольких химических операций.

1. Сначала хромистый железняк переводят в хромат сплавлением с содой и с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха:

4FeO · Cr2O3 + 8Na2CO3 + 7O2 = 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2.

2. Из полученного сплава хромат выщелачивают раствором серной кислоты, переводя его при этом в дихромат:

2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O.

3. Дихромат восстанавливают углем до оксида хрома(III): Na2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + Na2CO3 + СО.

4. Алюминотермическим восстановлением оксида получают чистый

хром:

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr.

Основными рудами молибдена и вольфрама являются молибденит

(молибденовый блеск) MoS2, шеелит (вольфрамат кальция) CaWO4 и

вольфрамит – изоморфная смесь вольфраматов железа и марганца – xFeWO4 yMnWO4.

Для получения Mo и W их руды подвергают обжигу и получающиеся в результате обжига высшие оксиды восстанавливают в токе сухого водорода до металлов. Например:

Хром образует три оксида: CrO, Cr2O3 и CrO3.

Оксид хрома(II) СrO имеет основной характер и легко окисляется кислородом воздуха в оксид хрома(III) при нагревании до температуры выше 100 0C. Соответствующий СrO гидроксид получают в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на раствор соли хрома(II):

Cr2+ + 2OH- = Cr(OH)2 . Cr(OH)2 обладает основными свойствами.

296

Все соединения хрома(II) довольно неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха в соединения хрома(III). Например:

4Cr(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Cr(OH)3.

Оксид хрома(III) Cr2O3 – тугоплавкий порошок зеленого цвета; по твердости близок к корунду Al2O3, поэтому применяется для полировки металлов. В лаборатории его получают нагреванием дихромата аммония:

(NH4)2Cr207 = Cr2O3 + N2 + 4H2O.

Как и Al2O3, оксид хрома(III) амфотерен. При сплавлении Cr2O3 со щелочами образуются хромиты (соли хромистой кислоты HCrO2):

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O.

хромит натрия

Оксиду хрома(III) соответствует амфотерный гидроксид Cr(OH)3, который получают в виде студнеобразного осадка серо-зеленого цвета действием раствора щелочи на раствор соли хрома(III):

Cr3+ + ЗОН- = Cr(OH)3.

Полученный осадок легко растворим в кислотах и щелочах с образованием солей хрома(III) или гидроксокомплексов хрома:

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4), + 6H2O; Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6].

Соли хрома(III) легко подвергаются гидролизу. В водных растворах катион Cr3+ существует только в виде гидратированного иона [Cr(H2O)6]3+, который придает раствору фиолетовый цвет (для простоты пишут Cr3+). При нагревании гидроксид хрома(III) теряет воду, превращаясь в оксид:

2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O.

Оксид хрома(VI) CrO3 – темно-красное кристаллическое вещество, получающееся при взаимодействии концентрированной серной кислоты с насыщенным раствором дихромата натрия или калия:

K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O.

Оксид CrO3 принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Так, он окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в Cr2O3. Например:

3S + 4CrO3 = 3SO2 + 2Cr2O3.

При нагревании до 250 0C CrO3 разлагается:

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2.

CrO3 – типичный кислотный оксид. Ему соответствуют две кислоты: хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7, существующие только в водном растворе. Они образуются при растворении CrO3 в воде; при большой концен-

297

трации CrO3 образуется двухромовая кислота, которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:

2CrO3 + H2O = H2Cr2O7; H2Cr2O7 + H2O = 2H2CrO4.

Хроматы могут быть получены сплавлением оксида хрома(III) с ка- ким-либо окислителем и карбонатом щелочного металла. Например:

Cr2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 = 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2.

Хроматы щелочных металлов подвергаются заметному гидролизу, растворы их обнаруживают щелочную реакцию. Растворы дихроматов, наоборот, имеют кислотную реакцию, так как при взаимодействии ионов Cr2O72- с водой образуются ионы водорода:

Cr2O72- + H2O  2HCrO4-  2CrO42- + 2H+.

Если к раствору дихромата прибавить щелочь, то равновесие смещается вправо вследствие связывания ионов H+ ионами OH- в мало диссоциированные молекулы воды. Следовательно, в щелочной среде дихромат превращается в хромат, при этом оранжевая окраска раствора (присущая дихромат-иону Cr2O72-) меняется на желтую (присущую хромат-иону

CrO42-):

Cr2O72- + 2OH-  2CrO42- + H2O.

При прибавлении кислоты к раствору хромат-ионы CrO42- переходят в ионы Cr2O72-, то есть в кислотной среде происходит превращение хромата в дихромат, и желтый раствор становится оранжевым:

2CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O.

Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окисления, то легко сделать вывод, что с возрастанием степени окисления хрома основные свойства гидроксида ослабевают, а кислотные усиливаются: Cr(OH)2 – проявляет основные свойства, Cr(OH)3 – амфотерные, a H2CrO4 – кислотные.

По мере возрастания степени окисления хрома последовательно усиливаются окислительные свойства его соединений. Так, соединения Cr(II) – сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома(III). Соединения хрома(VI) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома(III). Соединения хрома(III) при взаимодействии с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома(VI). Так, в кислотной среде катионы хрома(III) под действием пероксодисульфата аммония переходят в дихро- мат-ионы:

Cr2(SО4)3 + 3(NH4)2S2О8 + 7H2O = H2Cr2O7 + 6H2SO4 + 3(NH4)2SO4 .

298

B щелочной среде анионы хрома(III) под действием пероксида водорода переходят в хромат-ионы:

2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 2KOH + 8H2O.

Хроматы и дихроматы в кислотной среде – сильные окислители. Так, бромиды и иодиды окисляются дихроматом калия до свободных галогенов:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O.

В аналитической химии реакции окисления хроматом или дихроматом калия различных ионов используются для их определения (этот метод анализа называется хроматометрией).

Соединения металлов подгруппы хрома, находящихся в степени окисления +6, склонны к образованию пероксосоединений, когда один или несколько атомов кислорода в молекулах исходных соединений замещаются на пероксидную группировку –О–О–. Известен пероксид хрома CrO5, который можно рассматривать как производное от CrO3, где два атома кислорода заменены на пероксидные группы, то есть СrO(O2)2:

Пероксид CrO5 получается при обработке растворов хроматов или дихроматов диэтиловым эфиром и смесью H2O2 и H2SO4:

K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO5 + K2SO4 + 5H2O.

Эфир экстрагирует хорошо растворимый в нем пероксид CrO5 (эфирный слой принимает ярко-синюю окраску). Этой реакцией пользуются в аналитической химии для обнаружения дихромат-иона.

Наибольшее количество хрома применяется в металлургии для получения хромистых сталей, которые отличаются большой твердостью и прочностью, поэтому используются для изготовления инструментов, шарикоподшипников и деталей машин, несущих большую нагрузку. Добавка хрома к бронзе, латуни и другим сплавам значительно повышает их твердость. Сплав хрома с никелем и железом (нихром) обладает высоким электрическим сопротивлением и применяется для изготовления спиралей электронагревательных приборов. Вследствие самой высокой твердости среди остальных металлов хром используется для получения защитных покрытий (электролитическое хромирование металлов).

Молибден и вольфрам так же, как хром, используются главным образом для легирования сталей. Добавление молибдена и вольфрама прида-

299

ет хромовым сталям большую прочность и вязкость. Эти, так называемые, специальные стали применяются в основном для изготовления оружейных стволов, брони, а также наиболее ответственных деталей авиационных и автомобильных двигателей.

Молибден – незаменимый материал электровакуумной техники, так как обладает высокой прочностью, очень тугоплавкий и впаивается в стекло (специальный сорт, называемый «молибденовым стеклом»). Вольфрам, будучи самым тугоплавким из всех металлов, а также обладая малой летучестью и небольшой теплоемкостью, широко применяется в электроламповой промышленности для изготовления нитей накала. Большое практическое применение имеет также карбид вольфрама, по твердости почти не уступающий алмазу. Так называемый «победит» представляет собой сплав, состоящий из карбидов вольфрама с добавкой 10 % кобальта, который играет роль связующей массы. Из этих сплавов изготовляют резцы, сверла и др.

20.2.d-Элементы VII группы

Впобочную подгруппу VII группы периодической системы входят элементы: марганец Mn, технеций Tc и рений Re, резко различающиеся по своей распространенности в природе. Так, марганец является самым распространенным из тяжелых металлов после железа. Технеций – элемент неустойчивый и в природе не встречается, однако он сравнительно легко может быть получен искусственно с помощью различных ядерных реакций (свое название этот элемент получил от греческого technetos – искусственный). Рений относится к числу редких элементов. В отличие от марганца рений не образует собственных минералов, а встречается в ничтожных количествах в некоторых молибденовых и других редких минералах. Электрон-

ное строение атомов: 25Mn [Ar]4s23d5; 43Tc [Kr]5s24d5; 75Re [Xe]6s25d5.

В компактном состоянии марганец имеет светло-серый, технеций – серебристо-белый цвета; все три металла парамагнитны и тугоплавки. В табл. 20.2 приведены справочные данные об элементах этой подгруппы.

Химическая активность свободных металлов в ряду Mn Tc Re понижается. Так, в соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов Mn стоит в ряду напряжений до водорода (между Mg и Zn), a Tc и Re – после водорода. Поэтому марганец довольно активно реагирует с разбавленными кислотами с образованием солей марганца(II), а в порошкообразном виде при нагревании разлагает воду:

Mn + H2O = MnO + Н2 .

Марганец легко окисляется кислородом воздуха, однако образующаяся при этом оксидная пленка препятствует дальнейшему окислению металла. В порошкообразном состоянии и при нагревании марганец довольно легко окисляется серой и галогенами.

300