onch_posobie

Различие свойств хлоридов, а также бромидов и иодидов, разного типа (основные и кислотные) проявляется также в реакциях их между собой, например:

KCl + AlCl3 =K[AlCl4], 2KI + HgI2 = K2[HgI4].

При этом основные галогениды (за счет ионов Cl-) являются донорами, а кислотные – акцепторами электронных пар. Амфотерные хлориды (например, BeCl2, AlCl3) взаимодействуют как с кислотными, так и с основными соединениями.

Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Бром и иод встречаются в морской воде и нефтяных буровых водах, откуда их главным образом и добывают. Ничтожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Растворимость галогенов в воде сравнительно мала. При охлаждении водных растворов выделяются кристаллогидраты клатратного типа Э2·8Н2О. Галогены лучше растворяются в органических растворителях (спирт, бензол, эфир, сероуглерод и др.). Этим пользуются для извлечения Br2 и I2 из различных смесей.

Об уменьшении окислительной активности молекул галогенов с увеличением порядкового номера элемента свидетельствует сопоставление их стандартных электродных потенциалов (табл. 17.1). Напротив, восстановительная активность в ряду Br2 – I2 – At2 заметно повышается. Иод, например, окисляется концентрированной азотной кислотой:

3I2 + 10HNO3(кон) = 6HIO3 + 10NO +2H2O.

Окислительная способность брома и иода широко используется в различных синтезах и для анализа веществ. Иод применяется как антисептическое и кровоостанавливающее средство.

Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды, например, по реакции:

2NaЭ + MnO2 + 2H2SO4 = Э2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O.

При получении брома в качестве окислителя часто используют хлор:

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2.

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе.

Получение и применение простых веществ»

1330. Приведите химические формулы соединений, в виде которых фтор входит в состав минерального сырья. Какое исходное сырье используется при получении фтора? Напишите реакции, лежащие в основе полу-

261

чения фтора в свободном состоянии. Укажите основные области его применения.

1331. Приведите химические формулы соединений, в виде которых хлор входит в состав минерального сырья. Какое исходное сырье используется при получении хлора? Напишите реакции, лежащие в основе получения хлора в свободном состоянии в лаборатории и в промышленности. Укажите основные области его применения.

1332. Приведите химические формулы соединений, в виде которых бром входит в состав минерального сырья. Какое исходное сырье используется при получении брома? Напишите реакции, лежащие в основе получения брома в свободном состоянии в лаборатории и в промышленности. Укажите основные области его применения.

1333. Приведите химические формулы соединений, в виде которых йод входит в состав минерального сырья. Какое исходное сырье используется при получении йода? Напишите реакции, лежащие в основе получения йода в свободном состоянии в лаборатории и в промышленности. Укажите основные области его применения.

1334. Нахождение в природе s- и р-элементов VIII группы. Укажите области их применения. Какое из названий: инертные или благородные – является более научно обоснованным и почему?

1335. Как получают благородные газы? Если возможно, приведите соответствующие уравнения реакций.

Задачи по теме «Физико-химическиие

свойства простых веществ»

1336. Объясните изменение радиусов и энергии ионизации атомов p-элементов VII группы. Данные представьте графиком в координатах: свойство – порядковый номер элемента. Укажите число атомов в молекуле и агрегатные состояния простых веществ при нормальных условиях.

1337. Объясните изменение степени окисления и окислительновосстановительных свойств простых веществ в главной подгруппе VII группы. Используя основные положения метода ВС, рассмотрите образование всех возможных степеней окисления фтора и хлора.

1338. Объясните изменение длины и энергии связи в молекулах галогенов в ряду: F2 – Cl2 – Br2 – I2. Почему в этом ряду окислительная активность галогенов падает?

1339. Почему бром Br2 и йод I2 можно получить, действуя на бромид Br-- и йодид I--ионы хлором Cl2, а фтор нельзя?

1340. Объясните изменение радиусов, энергии ионизации атомов и ионов s- и p-элементов VIII группы и химических свойств атомов соответствующих элементов. Укажите число атомов в молекуле и агрегатные состояния простых веществ при нормальных условиях.

262

Для 1341-1343. Составьте электронные конфигурации атомов; сопоставьте их электронное строение и изменения энергий ионизации, радиусов и окислительно-восстановительных свойств. Дайте объяснение изменению рассматриваемых свойств соответствующих р-элементов:

1341. VI-VIII групп III периода.

1342. VI-VIII групп V периода.

1343. VI-VIII групп IV периода.

Для 1344-1347. Закончите реакции, характеризущие отношение р-элементов к некоторым простым веществам. Дайте характеристику образующихся продуктов, их области применения. Приведите реакции взаимодействия получаемых соединений с водой:

Для 1348-1351. Отношение простых веществ к сложным окислителям: воде, кислотам (разбавленным и концентрированным) и щелочам. Напишите соответствующие уравнения реакций (полуреакции, ионные и молекулярные уравнения) для …

1348. фтора.

1349. хлора.

1350. брома.

1351. йода.

1352. Напишите выражение закона действующих масс для приведенных ниже уравнений. Укажите направление смещения равновесия реакций при увеличении давления в системе:

Cl2(г) + CO(г)  COCl2(г) ; Сl2(г) + 2NO(г)  2NOCl(г).

1353. Вычислите объем хлора (20 оС и 103 кПа) и объем 30 %-го раствора бромида калия ( = 1,259 г/см3), необходимые для получения 1 кг брома?

(Отв. 3938,3 мл, 147,78 л)

1354. Вычислите объем хлора (20 оС и 103 кПа) и объем 3,75 %-го раствора гидроксида бария ( = 1,040 г/см3), необходимые для получения 1 кг гипохлорита бария (оксохлорат(I) бария).

(Отв. 196,7л , 36,54 л)

1355. Какой объем кислорода выделится (20 оС и 101 кПа) при взаимодействии 11,2 л фтора (н.у.) с водой?

(Отв. 6,03 л)

263

1356. Сколько граммов йода может быть получено при взаимодействии равных объемов (по 100 мл) 0,5 М растворов йодида и йодата калия в кислой среде?

(Отв. 7,62 г)

1357. Вычислите объем фтора (20 оС и 102 кПа) и объем 16 %-го раствора гидроксида натрия ( = 1,175 г/см3), необходимые для получения 22,4 л дифторида кислорода (н.у.).

(Отв. 47,75 л, 425,5 мл)

1358. Сколько килограммов брома может быть получено при взаимодействии 11,2 л бромоводорода (н.у.) с 14 мл 93%-ной серной кислоты

( = 1,828 г/см3)?

(Отв. 0,039 кг)

1359. Какой объем брома (20 оС и 103 кПа) необходимо подвергнуть взаимодействию с водой для получения 1 кг бромноватистой кислоты?

(Отв. 236,4 л Br2)

Задачи по теме «Важнейшие соединения: свойства, получение и применение»

Для 1360-1363. Используя основные положения метода ВС, рассмотрите образование химических связей в кислородсодержащих кислотах галогенов. Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома, его степень окисления. Приведите графические формулы указанных кислот:

1360. хлорноватистая, йодноватая и хлорная.

1361. бромноватистая, хлорноватая и хлористая.

1362. бромноватая, хлористая и йодная.

1363. йодноватистая, йодноватая и бромная.

1364. Сравните Hо или Gо образования гипохлорит-, хлорит-, хло- рат-, перхлорат-ионов (см. ч. 3, табл. 15) и сделайте вывод об изменении прочности связей в этих ионах.

1365. Используя основные положения метода ВС, рассмотрите образование химических связей и тип гибридизации орбиталей центрального атома ионов ClO-, ClO2-, ClO3- и ClO4-.

1366. Как изменяется полярность связи в ряду HF – HCl – HBr – HI? Подтвердите свой вывод данными об ОЭО и электрических дипольных моментах этих молекул.

1367. Какой объем хлора (22 оС и 101,3 кПа) выделится при взаимодействии 1 л 22 %-й HCl ( = 1,108 г/см3) с 220 г пиролюзита, содержащего 72 % диоксида марганца?

(Отв. 40,4 л)

1368. Сравните Hо или Gо образования галогенидов никеля(II) (см. ч. 3, табл. 15) и сделайте вывод об изменении прочности связи в них.

264

1369. Вычислите массу плавикового шпата с содержанием 77,5 % CaF2 и объем 93 %-й H2SO4 ( = 1,828 г/см3), необходимые для получения 1 кг фтороводородной кислоты.

(Отв. 2516,1 г, 1441,1 мл)

Для 1370-1376. Напишите в молекулярной и ионной формах реакции, лежащие в основе следующих превращений:

18. d- И f-ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ

18.1. d-Элементы III группы

Скандий и его аналоги, каждый в своем периоде, являются первыми d-элементами (то есть у них первых в периоде начинают заполняться d- орбитали предвнешнего слоя). Электронное строение атомов: 21Sc [Ar]4s23d1,

39Y [Kr]5s24d1, 57La [Xe]6s25d1, 89Ac Rn 7s26d1. Для них характерна степень окисления +3. Все рассматриваемые элементы – достаточно активные се-

ребристо-белые металлы. По своей активности они уступают лишь s- элементам I и II групп и в ряду напряжений находятся рядом со щелочноземельными элементами. При нагревании все они реагируют с большинством неметаллов, а при сплавлении – с металлами. В табл. 18.1 приведены справочные данные об d-элементах III группы.

d-Элементы III группы способны вытеснять водород из воды (кроме скандия, который пассивируется подобно алюминию) и растворов кислот, в которых окислителем выступают ионы водорода. В случае взаимодействия растворами с кислотами образуются аквокомплексы [Э(H2O)6]3+. Разбавленную азотную кислоту эти металлы восстанавливают до иона аммония.

265

Оксиды скандия и его аналогов Э2О3 – тугоплавкие вещества с высокими энтальпиями образования (табл. 18.1). Основной характер оксидов и гидроксидов Э(ОН)3 усиливается от скандия к актинию. Так, соли скандия гидролизуются в значительной степени, а соли лантана практически не подвергаются гидролизу. Оксид лантана растворяется в воде с эффектом гашения, а его гидроксид считают сильным основанием. Гидроксид скандия заметно амфотерен и растворяется в щелочах подобно гидроксиду алюминия с образованием гидроксоскандиатов. При сплавлении оксида либо гидроксида скандия со щелочами или основными оксидами образуются оксоскандиаты, например NaScO2.

К образованию комплексных соединений среди d-элементов III группы наиболее склонен скандий. Наибольшее практическое значение имеют [ScF6]3-, [Sc(CO3)2]-, [Sc(SCN)4]-, а также комплексы скандия с органическими лигандами.

Металлы скандий, иттрий и лантан получают металлотермическим способом с помощью лития или кальция либо электролизом расплавленных хлоридов (фторидов). Они применяются в качестве легирующих и модифицирующих добавок при производстве специальных сплавов, огнеупоров, ферритов и в других областях. Лантан является компонентом мишметалла, применяемого для улучшения свойств коррозионностойкой, быстрорежущей и жаропрочной стали.

18.2. 4f-Элементы 6-го периода Периодической системы

Элемент Ce и его аналоги, вынесенные в Периодической системе в отдельный ряд лантаноидов, составляют семейство 4f-элементов. Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей

266

формулой 4f2-145s25p65d0-16s2. При большой энергетической близости 4f- и 5d-состояний для лантаноидов 4f-состояние оказывается все же энергетически более выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd) 5d-электрон, присутствующий в La, переходит в 4f-состояние.

По характеру заполнения 4f-орбиталей элементы семейства лантаноидов принято делить на подсемейства. Первые семь элементов (Ce – Gd), у которых, в соответствии с правилом Хунда, каждый новый электрон заполняет новую 4f-орбиталь, объединяются в подсемейство церия; семь остальных элементов, у которых происходит заполнение 4f-орбиталей вторым электроном, объединяются в подсемейство тербия. Дополнительный электрон (сверх устойчивой конфигурации f7 и f14) у Gd и Lu, как и у La, находится в 5d-состоянии.

При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (значительно реже два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s25p6-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, валентные возможности лантаноидов в основном определяют 5d16s2-электроны. Поэтому их устойчивая степень окисления равна +3 и они проявляют большое сходство с d-элементами III группы. Однако элементы, примыкающие к лантану (4f0), гадолинию (4f7) и лютецию (4f14) имеют переменные степени окисления. Так, для Ce (4f26s2) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4f-электронов в 5d-состояние. По той же причине степень окисления +4 могут проявлять Pr, Tb и Dy. Степень окисления + 2 могут проявлять Eu, Yb и Tm.

Поскольку отличие в структуре атомов элементов у лантаноидов проявляется лишь во внутреннем (третьем снаружи) слое, мало влияющем на химические свойства элементов, лантаноиды очень сходны друг с другом. Благодаря особой близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном, иттрием и скандием объединяют в одно семейство – семейство редкоземельных элементов (РЗЭ).

При исключительной близости свойства лантаноидов, однако, все же отличаются, при этом некоторые их свойства в ряду Ce – Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Монотонное изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду Ce – Lu атомных и ионных радиусов. Внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений предопределяет периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона. Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей, невелики. Однако именно они имеют определяющее значение для отделения лантаноидов друг от друга.

Элементы семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами для

267

извлечения РЗЭ являются монацит ЭPO4, бастнезит ЭFCO3, лопарит (Na, Ca, Э)2(Ti, Nb, Ta)2O6 и др. Прометий – радиоактивный элемент, в земной коре практически не встречается. Его получают искусственным путем.

В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие металлы. По химической активности, как и La, уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. Компактные металлы довольно устойчивы к сухому воздуху. При нагревании до 200…400 С лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором и водородом. Находясь в ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, вытесняя из нее водород. Тем более они вытесняют водород из кислот. В HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

Соединения Э(III)

Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2O3, ЭHal3, Э2S3, ЭN, ЭH3) и разнообразные соли. В отличие от d-элементов координационные числа f-элементов могут достигать 10…14, что объясняют участием в образовании связей f-орбиталей. Высокие координационные числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типично октаэдрическое строение комплексов.

Оксиды лантаноидов Me2O3 характеризуются высокими стандартными энтальпиями и энергиями Гиббса образования, тугоплавки и проявляют основной характер. В воде они практически нерастворимы, но активно взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя тепло. Хорошо взаимодействуют с кислотами (HCl, HNO3), со щелочами не взаимодействуют.

Гидроксиды Э(OH)3 получают в виде аморфных осадков из солей с помощью обменных реакций с растворами аммиака или щелочей. С уменьшением радиусов в ряду Ce3+ – Lu3+ несколько ослабляется основной характер гидроксидов и уменьшается их растворимость.

Из солей лантаноидов(III) в воде растворимы хлориды ЭCl3, нитраты Э(NO3)3, сульфаты Э2(SO4)3, трудно растворимы фториды ЭF3, карбонаты Э2(CO3)3, фосфаты ЭPO4. Благодаря уменьшению радиусов ионов со степенью окисления +3 склонность к гидролизу солей в ряду La3+ – Lu3+ увеличивается.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ, которое протекает при нагревании (300…400 С), достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭH2, а также, за исключением европия и иттербия, соединения состава ЭH3. Особенности поведе-

268

ния Eu и Yb, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f7 и 4f14-конфигураций. Гидриды ЭH2 имеют солеобразный характер и напоминают ионные гидриды щелочноземельных металлов. С гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически активны, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Особо реакционноспособны соединения типа ЭH3.

Получают лантаноиды металлотермически востановлеием трехвалентных фторидов лантаноидов, например, кальциетермически или электрохимическим восстановлением расплавов хлоридов.

Соединения Э(IV)

Степень окисления +4 характерна для церия и может проявляться у празеодима, тербия и диспрозия. У церия(IV) выделены оксид CeO2, фторид CeF4, гидроксид CeO2 nH2O, немногочисленные соли: Ce(ClO4)4, Ce(SO4)2. Диоксид CeO2 образуется при непосредственном взаимодействии с воздухом или при термическом разложении некоторых солей церия(III) в присутствии кислорода. Прокаленный CeO2 химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Ce(OH)4 получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава CeO2 nH2O. В отличие от Ce(OH)3 он проявляет амфотерные свойства. При растворении CeO2 nH2O в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквакомплексов [Ce(H2O)n]4+. Химия водных растворов церия(IV) аналогична химии Zr(IV) и Hf(IV). За немногим исключением, соли церия(IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются.

При сплавлении CeO2 nH2O со щелочью, а CeF4 с KF образуются оксо- и фтороцераты(IV), соответственно. В кислых растворах соединения церия(IV) выступают как довольно сильные окислители. Например, окисляют концентрированную соляную кислоту до Cl2.

Соединения празеодима(IV) и тербия(IV) малостойки, являются сильными окислителями.

Соединения Э(II)

Степень окисления +2 наиболее отчетливо проявляется у европия. Производные Eu(II), Sm(II), Yb(II) напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды ЭO и гидроксиды Э(OH)2 – основные соединения. Сульфаты ЭSO4, как и BaSO4, в воде не растворимы. Производные лантаноидов(II) являются восстановителями.

Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов(III) используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений лантаноидов в производстве специальных стекол.

269

Вследствие большой близости свойств лантаноидов разделение их – одна из труднейших задач химической технологии. Методы разделения могут основываться на различиях в рН осаждения гидроксидов, растворимостей гидроксидов и солей, различной устойчивости комплексных соединений и т.п. В настоящее время в промышленности разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями.

18.3. 5f-Элементы 7-го периода Периодической системы

Элемент Th и его аналоги, вынесенные в Периодической системе в отдельный ряд актиноидов, составляют семейство 5f-элементов. Уран U, торий Th и протактиний Pa содержатся в земной коре. Остальные актиноиды в природе не встречаются и были получены искусственным путем с помощью ядерных реакций. Все актиноиды не имеют стабильных изотопов и радиоактивны. Th и U относятся к рассеянным элементам, а Pa – к редким. Богатые торием или ураном минералы встречаются редко. К ним относятся торит ThSiO4 и уранит UO2-3. Протактиний сопутствует урану.

По аналогии с лантаноидами первые семь элементов семейства актиноидов объединяют в подсемейство тория (Th – Cm), а остальные семь элементов – в подсемейство берклия (Bk –Lu).

В атомах наиболее тяжелых элементов периодической системы 7s-, 6d- и 5f-состояния энергетически очень близки друг к другу, поэтому однозначное определение их электронной конфигурации затруднено. Так, у Pa, для которого основное состояние можно представить в виде электронной конфигурации [Rn] 5f26d17s2, это состояние настолько близко к состояниям 6d37s2, 5f16d27s2 или 5f37s2, что трудно установить однозначно, какое из них лучше передает электронную конфигурацию атома протактиния в невозбужденном (основном) состоянии. По мере увеличения порядкового номера элемента энергия связи 5f-электронов с ядром атома постепенно увеличивается, а энергия связи 6d-электронов снижается. Вследствие особой близости 6d- и 5f-состояний элементы подсемейства тория (Th – Cm) выступают как d- и f-элементы и проявляют переменные степени окисления (+3…+7). По мере заполнения 5f-орбиталей электронные конфигурации атомов стабилизируются, и переход 6d-электронов в 5f-состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы подсемейства берклия (Bk – Lr) ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантаноидам. В соответствии с вышесказанным в ряду актиноидов наблюдается сначала (от Th до Pu) повышение, а затем (от Pu до Cf) постепенное понижение высшей степени окисления: Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+7), Pu

270