onch_posobie

(+7), Am (+6), Cm (+4), Bk (+4), Cf – Lr (+3). Координационные числа ак-

тиноидов весьма разнообразны – от 4 до 12.

В виде простых веществ актиноиды – серебристо-белые металлы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и кипения. На воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом и азотом. При сгорании металлов в кислороде образуются оксиды, соответствующие наиболее устойчивым степеням окисления актиноидов, например: ThO2, Pa2O5, UO2 2UO3, PuO2. При нагревании актиноиды взаимодействуют и с большинством других неметаллов. Получающиеся соединения характеризуются высокими энтальпиями образования. Th, U и другие актиноиды способны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава – между МеН3 и МеН4. В ряду напряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода. Поэтому они окисляются водой и, тем более, кислотами. Со щелочами в обычных условиях не взаимодействуют.

Поскольку актиноиды химически высоко активны, их получают электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также термическим разложением соединений при высоких вакууме и температуре. Так, U и Th выделяют электролизом их расплавленных комплексных фторидов (обычно KЭF5); Th, Np, Pu – восстановлением фторидов (ЭF4) парами бария или натрия, а Pa – термическим разложением соединения PaCl5. Использование актиноидов и их соединений связано в основном с проблемой использования внутриатомной энергии. Практически единственный метод разделения актиноидов – это метод ионообменной хроматографии их солей.

Соединения Э(III)

Степень окисления +3 проявляют все актиноиды. Однако для первых элементов подсемейства Th эта степень окисления не характерна. Немногочисленные соединения ионов Th+3 и Pa+3 устойчивы лишь в твердом состоянии. Свойства соединений актиноидов(III) сходны с соответствующими соединениями лантаноидов(III). Гидроксиды актиноидов Э(OH)3, подобно гидроксидам лантаноидов(III), мало растворимы в воде и проявляют отчетливо выраженные основные свойства. Из солей актиноидов в воде

растворимы Э(NO3)3, ЭCl3, ЭBr3, ЭI3, Э2(SO4)3, трудно растворимы ЭF3, ЭPO4 и др. Соединения ионов Th+3, Pa+3, U3+ и Np3+ – сильные восстанови-

тели; они разлагают воду, вытесняя из нее H2.

Соединения Э(IV)

Степнь окисления +4 наиболее типична для Th и Pu, а также проявляется у Pa, U, Np, Am, Cm. В химическом отношении актиноиды(IV)

271

сходны друг с другом и с церием(IV), а также с d-элементами IV группы. ЭO2 в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодействуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. Со щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении. Гидроксиды Э(OH)4 проявляют довольно слабо выраженные основные свойства. Получают Э(OH)4, проводя обменную реакцию солей актиноидов(IV) со щелочами. У актиноидов(IV) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно – сульфаты, плохо – фосфаты, карбонаты, иодаты, и др. Растворимые соединения сильно гидролизуются. Окислительные свойства соединений U(IV) и Np(IV) слабы. Наоборот, перевести U(IV) и Np(IV) в более высокую степень окисления довольно легко даже такими относительно слабыми окислителями как I2, Fe+3 или разбавленная HNO3:

2Np(NO3)4 + I2 + 4H2O = 2NpO2NO3 + 6HNO3 +2HI.

Соединения Э(V)

Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для Pa и Np, реже проявляется у Pu. Актиноиды(V) ведут себя как d-элементы и обнаруживают сходство с d-элементами V группы. В отличие от последних однотипные соединения актиноидов(V) в большей степени проявляют основные свойства. Для урана(V), нептуния(V) и плутония(V) в водных растворах наиболее устойчивы производные сложных катионов ЭO2+, например UO2Cl, NpO2F, PuO2Cl. Из других производных актиноидов(V) выделены в свободном состоянии фториды PaF5, UF5, NpF5; хлориды PaCl5, UCl5; бромиды PaBr5 и некоторые другие. Все эти соединения летучи, в водных растворах гидролизуются практически нацело.

Соединения Э(VI)

Степень окисления +6 наиболее характерна для U и может проявляться у Np, Pu и реже у Am. При этой степени окисления актиноиды напоминают d-элементы VI группы. Во многих соединениях актиноидов, находящихся в степенях окисления Э(V) и Э(VI), имеются устойчивые атомные группировки ЭO2+ и ЭO22+, сохраняющиеся без изменения при разно-

образных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными: UO22+ – уранил, NpO22+ – нептунил, Pa O2+ – протактинил и т.д. У гид-

роксидов состава H2ЭO4 основные свойства преобладают над кислотными, и по химическому поведению их можно рассматривать как основания типа ЭO2(OH)2. Эти гидроксиды довольно легко взаимодействуют с кислотами, образуя производные актинильных катионов, например:

ЭO2(OH)2 + 2HNO3 = ЭO2(NO3)2 +2H2O.

272

Большинство производных ЭO22+ хорошо кристаллизуются и легко растворяются в воде, являются солями. Нитрат уранила UO2(NO3)2 – наиболее распространенный в химической практике препарат урана. Гидролиз производных ЭO22+ обратим:

ЭO22+ + H2O  ЭO2(OH)+ + H+.

Кислотные признаки H2ЭO4 проявляют лишь при сплавлении со щелочами:

H2ЭO4 + 2KOH = K2ЭO4 + 2H2O.

Получаемые при этом уранаты(VI), нептунаты(VI), плутонаты(VI) малостойки и водой разрушаются. В ряду U – Np – Pu – Am устойчивость производных Э(VI) понижается. Производные Np(VI), и особенно Pu(VI) и Am(VI), – сильные окислители:

2NpO2Cl2 + SnCl2 = 2 NpO2Cl + SnCl4.

Соединения Э(VII)

При действии активных окислителей (O3, ClO-, BrO-) на сильнощелочные растворы оксонептунатов(VI) и оксоплутонатов(VI) образуются соединения нептуния(VII) и плутония(VII), например:

2NpO42- + O3 + 2OH- = 2NpO53- + O2 + H2O.

Из этих растворов можно выделить оксонептунаты(VII) и оксоплутонаты(VII) типа Ba3(NpO5)2 nH2O и Ba3(PuO5)2 nH2O. Получен также гидроксид состава NpO2(OH)3, обладающий амфотерными свойствами. Он легко растворяется в щелочах, давая зеленые растворы (анион NpO53-), и в кислотах, образуя желто-коричневые растворы, в которых обнаруживаются ионы NpO23+.

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе.

Получение и применение простых веществ»

1384. Нахождение в природе d-элементов III группы. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых d-элементы III группы входят в состав минерального сырья.

1385. Нахождение в природе f-элементов VI периода. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых f-элементы VI периода входят в состав минерального сырья.

273

1386. Нахождение в природе f-элементов VII периода. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых f-элементы VII периода входят в состав минерального сырья.

1387. Приведите реакции, лежащие в основе металлотермического метода получения скандия, иттрия и лантана. Укажите основные области их применения.

1388. Приведите реакции получения скандия и лантана методом электролиза их фторида и хлорида, соответственно.

1389. Приведите реакции получения церия и гадолиния металлотермическим методом. Какие способы разделения РЗЭ используются в настоящее время? Укажите основные области их применения.

1390. Приведите реакции, лежащие в основе термического, металлотермического и электролизного методов получения протактиния, тория и урана, соответственно. Укажите основные области применения этих металлов.

Задачи по теме «Физико-химические свойства простых веществ»

1391. На основании электронного строения атомов d-элементов III группы предскажите изменение в группе радиусов, энергии ионизации атомов и металлических свойств простых веществ. Сравните ваши выводы с табличными значениями радиусов и энергий ионизации (см. ч. 3, табл. 7,8), представив их графиком в координатах: свойство – порядковый номер элемента. Объясните возможное несоответствие в характере предсказанного и реального изменения этих величин.

1392. Лантаноиды. Составьте схемы электронного строения атомов; укажите их возможные степени окисления. Сравните энергии ионизации и радиусы трехзарядных ионов элементов (см. ч. 3, табл. 7,8):

-цериевой подгруппы («легкие» лантаноиды);

-тербиевой подгруппы («тяжелые»лантаноиды).

1393. Составьте схемы электронного строения атомов тория, протактиния и урана; укажите их возможные степени окисления. Сравните их радиусы атомов и трехзарядных ионов (см. ч. 3, табл. 7). Объясните закономерность изменения радиусов.

1394. Составьте электронные и графические формулы атомов скандия и галлия в основном и возбужденном состояниях.

1395. Составьте электронные формулы ионов Al3+, Sc3+, Y3+, La3+ и Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+. Какой вывод можно сделать из сравнения двух рядов ионов?

Для 1396-1400. Закончите реакции, характеризущие отношение элементов к простым окислителям. Дайте характеристику образующихся продуктов; их отношение к воде. Укажите области их применения.

274

Для 1401-1406. Отношение простых веществ к сложным окислителям: воде, кислотам (разбавленным и концентрированным) и щелочам. Напишите соответствующие уравнения реакций (полуреакции, ионные и молекулярные уравнения) для …

1401. скандия.

1402. лантаноидов цериевой подгруппы.

1403. иттрия.

1404. лантаноидов тербиевой подгруппы.

1405. лантана.

1406. тория, протактиния и урана.

1407. Вычислите массу скандия и объем азотной кислоты с массовой долей 10 % ( = 1,054 г/см3), необходимые для образования 0,1 моль нитрата аммония.

(Отв. 12 г, 597,7 мл)

1408. Какой объем газа (н.у.) можно собрать при обработке 50 г лантана водой ?

(Отв. 12,1 л)

1409. Какая масса иттрия потребовалась для получения 1 кг нитрида YN при нагревании иттрия в атмосфере азота?

(Отв. 873,8 г)

1410. Какой объем H2 (350 оС и 102 кПа) и какая масса Ce потребовались для получения 1 кг гидрида СеН2?

(Отв. 985,9 г, 357,5 л)

1411. Какой объем фтора (н.у.) и какая масса урана потребовались для получения 1 кг гексафторида урана?

(Отв. 190,9 л, 676,1 г)

1412. Используя термодинамические данные (ч. 3, табл. 15), сделайте вывод о принципиальной возможности получения при стандартных условиях оксида церия(IV) взаимодействием порошкообразного церия с парами воды.

(Отв. -567,3 кДж/моль)

275

1413. Возможно ли протекание реакции взаимодействия лантана с водой при стандартных условиях?

(Отв. -1148 кДж/моль)

1414. Возможно ли протекание реакций взаимодействия La с S(т) и La с O2 при стандартных условиях (см. ч. 3, табл. 15)?

Задачи по теме «Важнейшие соединения:

свойства, получение и применение»

Для 1415-1416. Напишите в ионной и молекулярной формах уравнения реакций и укажите кислотность среды образующейся реакционной

1417. Используя ч. 3, табл. 19, вычислите, выпадет ли осадок, если смешать 125 мл 0,01 М раствора хлорида лантана(III) и 175 мл 0,1 М раствора сульфата натрия?

1418. Используя ч. 3, табл. 19, вычислите молярную концентрацию ионов лантана(III) над осадком La(IO3)3 в 0,1 М растворе KIO3.

(Отв. 6,27. 10-9 моль/л)

1419. Вычислите ионную силу 0,1 н. раствора нитрата лантана(III), содержащего дополнительно 0,05 моль/л азотной кислоты. Рассчитайте активность ионов La3+ в этом растворе.

1420. Какова масса Sc(OH)3, полученного по реакции

ScCl3 + Na2S2O3 + H2O Sc(OH)3 + SO2 + S + …,

если при этом образовалось 84 л SO2 (н.у.)?

(Отв. 180 г)

1421. Используя ч. 3, табл. 19, вычислите, выпадет ли осадок, если при 25 oС смешать равные объемы 0,02 М растворов нитрата лантана(III) и йодата калия?

1422. Вычислите массу La(OH)3, образующегося при взаимодействии фосфида лантана с водой, если в результате реакции выделилось 1,12 л фосфина (н.у.).

(Отв. 9,5 г)

1423. При нагревании нитрата лантана выделилось 33,6 л диоксида азота (н.у.). Какова была масса исходного La(NO3)3?

(Отв. 162,5 г)

1424. Вычислите массу Sc(OH)3, образующегося при взаимодействии нитрида скандия c водой, если в результате реакции выделилось 1,12 л аммиака (н.у.).

(Отв. 4,8 г)

276

1425. Вычислите массу CeO2 и объем 22 %-й HCl ( = 1,108 г/см3), если при их взаимодействии выделилось 0,56 л хлора (42 оС и 101 кПа).

(Отв. 7,45 г, 25,99 мл)

1426. Приведите реакции термического разложения нитратов калия, лантана, свинца(II), серебра(I). Чем обусловлены сходство и различие рассматриваемых процессов?

Для 1427-1429. Используя термодинамические данные о теплотах образования и стандартных энтропиях веществ (см. ч. 3, табл. 15), сделайте вывод о принципиальной возможности получения CeO2 окислением солей церия(III):

1427. 2CeF3(т) + 3,5O2(г) = 2CeO2(т) + 3OF2(г) . 1428. 2CeCl3(т) + 3,5O2(г) = 2CeO2(т) + 3Cl2O(г). 1429. 2CeCl3(т) + 2O2(г) = 2CeO2(т) + 3Cl2(г) .

Для 1430-1433. Используя термодинамические данные (см. ч. 3, табл. 15), сделайте вывод о принципиальной возможности и температуре начала термического разложения соединений лантана:

Для 1435-1439. Используя окислительно-восстановительные потенциалы полуреакций (см. ч. 3, табл. 21), определите, возможна ли реакция и каковы ее продукты. Составьте уравнение реакции электронно-ионным методом:

19. d-ЭЛЕМЕНТЫ IV–V ГРУПП

19.1. d-Элементы IV группы

Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf, и дубний Db – полные электронные аналоги

(n-1)d2ns2. Электронное строение атомов: 22Ti [Ar]4s23d2; 40Zr [Kr]5s24d2;

72Hf [Xe]6s25d2; 104Db [Rn]7s26d2. В природе дубний не встречается. Его

277

свойства исследуются с использованием единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок.

Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл.

19.1.

*В скобках приведены редко проявляемые элементом степени окисления.

Как видно из приведенных данных (табл. 19.1), в ряду Ti – Zr – Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации, возрастают атомные и ионные радиусы. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства этих элементов очень близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии.

Вподгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей степени окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8.

Вземной коре титан довольно распространен (основные минералы:

рутил TiO2, ильменит FeTiO3 и перовскит CaTiO3). Цирконий и гафний – рассеянные элементы (наиболее важные минералы: циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2). Гафний самостоятельных минералов не образует, сопутствует цирконию.

Вчистом виде получение элементов подгруппы титана затруднено, так как при высоких температурах они проявляют значительную химиче-

278

скую активность. Эти металлы получают магнийили натрийтермическим восстановлением тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия, либо термическим разложением тетраиодидов.

Все представители данной группы – металлы серебристо-белого цвета. Титан относится к легким, а цирконий и гафний – к тяжелым металлам. Они тугоплавки, что свидетельствует о металлоковалентном характере связи в кристаллах, имеют один тип кристаллической решетки. Хорошо поддаются механической обработке, хотя присутствие примесей O, N, C, H резко меняет многие механические характеристики.

В стандартных условиях в виде компактных металлов все элементы подгруппы титана химически устойчивы, что объясняется наличием на их поверхности защитной пленки ЭО2. Более реакционноспособны они в мелко раздробленном состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот. При нагревании их химическая активность возрастает. В этих условиях они энергично взаимодействуют со многими окислителями.

Химическая активность элементов иллюстрируется табл. 19.2.

Таблица 19.2 Продукты взаимодействия d-элементов IV группы

279

Порошки титана, циркония и гафния способны поглощать большие количества водорода, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических связей, благодаря чему система приобретает повышенную твердость и хрупкость.

Гидриды ЭН2 – хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета. Они являются промежуточными между твердыми растворами и солеподобными (ионными) гидридами.

d-Элементы IV группы с металлами, близкими им по свойствам, образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения, а со многими другими металлами – интерметаллические соединения.

Галогениды ЭНаl4 чаще получают нагреванием ЭO2 с углем в атмосфере галогена. Хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные решетки. Фториды полимерны. Тетрагалогениды элементов подгруппы титана молекулярной структуры летучи, химически активны. Иодиды Э(IV) при высоких температурах распадаются на йод и металл, что используется для получения особо чистых Ti, Zr и Hf. За исключением ZrF4 и HfF4 галогениды ЭНаl4 хорошо растворимы в воде. В воде гидролизуются нацело. Например:

TiСl4 + 2Н2О = TiO2 + 4НСl.

При недостатке воды можно получить TiОСl2. Исключением является TiF4, который в водном растворе дает достаточно устойчивые комплексные ионы состава [TiF6]2-.

Сульфиды ЭS2 на воздухе при обычной температуре устойчивы, водой не разлагаются, при нагревании переходят в ЭO2. Сульфид титана(IV) в токе водорода или азота переходит в низшие сульфиды – Ti2S3 и TiS.

При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с образованием диоксидов. Их кислородсодержащие соединения представлены в табл. 19.3.

280