onch_posobie

Окончание табл. 19.3

Диоксиды ЭO2 – тугоплавкие белые вещества с высокими значениями энтальпий образования и энергии Гиббса (см. ч. 3, табл. 15). Химически они довольно инертны: практически не растворимы в воде и растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они медленно переходят в раствор, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением со щелочами.

Гидроксиды ЭO2·nH2O – студенистые осадки переменного состава. Чаще всего получают щелочным гидролизом водных растворов солей соответствующего элемента. Они почти не растворимы в воде (но легко образуют коллоидные растворы). Свежеполученные осадки (α-форма H4TiO4) имеют большее число ОН-групп, чем «состарившиеся» осадки (β-форма H2TiO3), в которых часть ОН-групп замещена на О-мостики (TiO(ОH)2). Поэтому α-форма более реакционноспособна (растворима в кислотах). Гидроксид титана(IV) амфотерен, причём и основные, и особенно кислотные свойства у него выражены слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроксидов Э(ОН)4 основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(ОН)4.

Соли – титанаты, цирконаты, гафнаты – получают обычно сплавлением диоксидов с оксидами металлов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М – одновалентный металл). Большинство их не растворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Так как основные свойства гидроксидов выражены сильнее кислотных, то по отношению к воде соли катионов Э4+ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Тем не менее гидролиз этих солей значителен вследствие большого заряда катиона и идет с образованием устойчивых оксокатионов ЭО2+:

Э4+ + Н2О ЭO2+ + 2Н+.

Поэтому при взаимодействии оксидов и гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные.

281

Только гафний существует в растворах в виде ионов Hf4+ вследствие значительного радиуса иона.

Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. Все элементы данной подгруппы являются комплексообразователями. Наибольшая способность к комплексообразованию у титана. Основ-

ным типом комплексных соединений являются ацидокомплексы, в том числе и сложные пероксоацидокомплексы. Пероксотитанаты и пероксоцирконаты образуются при действии Н2О2 на соответствующие соединения, например:

Э(SO4)2 + Н2О2 = Н2[Э(О2)(SO4)2].

Растворы соединений Ti(IV) при взаимодействии с Н2О2 приобретают желто-оранжевую окраску. Эта реакция лежит в основе аналитических методов обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода.

В своих наиболее характерных производных элементы подгруппы титана проявляют высшую степень окисления +4. Титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения со степенью окисления +3. Производные титана со степенью окисления +2 немногочисленны и очень неустойчивы. Таким образом, по ряду Ti – Zr – Hf идет понижение устойчивости низших степеней окисления, то есть закономерность обратная, чем для подгруппы германия.

При восстановлении титана(IV) в инертной среде образуются фиолетовые растворы иона Ti3+, которые в кислых растворах существуют в виде комплексов состава [Ti(H2O)6]3+. Ионы Ti(II) в водных растворах не существуют.

Оксид Ti2O3 – темно-фиолетового цвета, в воде практически не растворим. Соответствующий ему гидроксид Ti2O3·nH2O (Ti(ОН)3) проявляет основные свойства.

Производные Ti(III) – восстановители, они легко окисляются кислородом воздуха:

4TiСl3 + O2 + 2Н2О = 4TiOСl2 + 4НСl.

Для соединений Ti(III) также характерны реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400 оС TiСl3 распадается:

2TiСl3 = TiСl2 + TiСl4, 2TiСl2 = Ti + TiСl4.

19.2. d-Элементы V группы

d-Элементы V группы побочной подгруппы: ванадий V, ниобий Nb, тантал Ta и жолиотий JI. Электронное строение атомов: 23V [Ar]4s23d3;

41Nb [Kr]5s14d4; 73Ta [Xe]6s25d3; 105JI [Rn]7s26d3. Электронная конфигурация

282

ванадия, тантала и жолиотия (n-1)d3ns2, ниобия 4d45s1 (у атома Nb происходит «провал» одного 5s электрона).

Высшая степень окисления, наиболее характерная для данной подгруппы, +5. Другие степени окисления +2, +3, +4 характерны для ванадия и мало характерны для ниобия и тантала.

Некоторые константы элементов этой подгруппы приведены в табл.

19.4.

В подгруппе ванадия по мере увеличения атомного номера элемента уплотняются электронные оболочки атомов. Об этом свидетельствует рост первой энергии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов в группе (табл. 19.4). Вследствие лантаноидного сжатия атомные и ионные радиусы Nb и Ta практически одинаковы, поэтому ниобий и тантал по свойствам ближе друг к другу, чем к ванадию.

Жолиотий JI – радиоактивный элемент, искусственно полученный в результате ядерных реакций. Известно несколько изотопов этого элемента, из них наиболее долгоживущий 262JI с периодом полураспада 34 с.

Для V(V) наиболее типичны координационные числа 4 и 6, а для Nb(V) и Ta(V) – 6 и 7. Кроме того, существуют соединения, в которых координационное число Nb(V) и Ta(V) достигает 8. Устойчивые координационные числа ванадия, отвечающие соответствующим степеням окисления, приведены в табл. 19.5.

283

Таблица 19.5 Степени окисления ванадия и структурные единицы его соединений

Ванадий достаточно широко распространен в природе, но является рассеянным элементом, так как практически не имеет своих минералов. Он содержится обычно в рудах железа [(Fe,V)3O4] и высокосернистой нефти. Наиболее важные минералы: патронит VS2-2,5, сульванит Cu3VS4, алаит V2O5·H2O, ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-танталатовых минералов типа МЭ2О6 (М = Fe, Mn). В случае преобладания ниобия минерал называется колумбитом Fe(NbO3)2, при преобладании тантала – танталитом

Fe(TaO3)2.

Для получения металлов подгруппы ванадия их природные соединения сначала переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом. Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал.

Ванадий добывают обычно переработкой шлаков черной и цветной металлургии. При совместном восстановлении оксидов железа и ванадия получают сплав железа с ванадием – феррованадий, содержащий около 30 % ванадия. Чистый ванадий получают металлотермическим способом. Особо чистый ванадий получают разложением паров иодида ванадия на вольфрамовой проволоке, нагретой электрическим током в вакууме.

Ниобий и тантал получают электролизом оксидов Э2О5 в расплавленных комплексных фторидах. При извлечении ниобия и тантала из рудных концентратов основной трудностью является их разделение из-за сходства химических свойств. Данные металлы восстанавливают металлическим натрием из комплексных фторониабатов и фторотанталатов (K2[NbF7], K2[TaF7]). Получаемые в порошкообразном состоянии металлы подвергают спеканию в вакууме или среде благородных газов для получения компактных металлов.

284

Ванадий, ниобий, тантал – светло-серые блестящие металлы, имеющие кубическую объёмноцентрированную кристаллическую решетку. Металлы данной подгруппы хорошо поддаются механической обработке, тугоплавки. Физические характеристики существенно зависят от чистоты металлов. Так, примеси (особенно О, Н, N и С) резко снижают пластичность и повышают твердость.

В стандартных условиях в компактном состоянии ванадий и особенно ниобий и тантал отличаются высокой химической стойкостью. Химическая активность этих металлов проявляется только при высоких температурах, когда разрушается защитная плёнка, делающая их пассивными при обычных условиях. Особенно прочная пленка образуется на поверхности тантала, который по химической стойкости не уступает платине.

Химическая активность элементов иллюстрируется табл. 19.6.

Таблица 19.6 Продукты взаимодействия d-элементов V группы

285

Ванадий, ниобий и тантал между собой и металлами, близко расположенными к ним в Периодической системе элементов (подгруппы железа, титана, хрома), образуют металлические твердые растворы. По мере увеличения различий в электронном строении взаимодействующих металлов возможность образования твердых растворов уменьшается, а интерметаллических соединений возрастает.

Порошкообразные V, Nb, Ta, подобно большинству d-металлов, поглощают большие количества водорода, кислород и азот. При этом неметаллы переходят в атомное состояние и участвуют в образовании химических связей в кристалле.

Гидриды ЭН – хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета, имеют переменный состав. Они химически устойчивы к воде и разбавленным кислотам.

Большинство бинарных соединений d-элементов представляют собой фазы внедрения. Состав их непостоянен и зависит от способа получения. Нитриды, карбиды, бориды и ряд других соединений d-элементов V группы с малоактивными неметаллами обладают высокой химической стойкостью.

Оксиды – при их образовании идет постепенное окисление металла через ряд стадий, так как один и тот же металл может образовывать несколько оксидов различного состава. Физико-химические свойства таких оксидов могут изменяться в широких пределах, потому что по мере увеличения содержания кислорода уменьшается доля металлической и увеличивается доля ковалентной связи.

Соединения со степенью окисления +2 d-элементов V группы малоустойчивы и более характерны для ванадия (к.ч. = 6).

Оксид ванадия(II) VO серого цвета с металлическим блеском, обладает значительной электропроводностью. Он имеет кристаллическую решетку типа NaCl. Получают VO восстановлением V2O5 в токе водорода. С водой не взаимодействует. Легко растворяется в разбавленных кислотах, проявляя основные свойства.

Соединения ванадия(II) – сильные восстановители. Фиолетовые растворы [V(OH2)6]2+ легко окисляются даже на воздухе до [V(OH2)6]3+ зеленого цвета. В отсутствие окислителей растворы соединений ванадия(II) постепенно разлагают воду с выделением водорода. Производные Nb(II) и Ta(II) относятся к соединениям кластерного типа.

Соединения со степенью окисления +3 так же более характерны для ванадия (к.ч. = 6), чем для других представителей данной группы.

Оксид ванадия(III) V2O3 черного цвета с кристаллической решеткой типа корунда (α- Al2O3). Соответствующий гидроксид V(OH)3 зеленого цвета (переменного состава V2O3·nH2O) получают осаждением из растворов соединений ванадия(III). Оксид V2O3 и гидроксид V(OH)3 слабо амфотерны с преобладанием основных свойств, растворяются в кислотах.

286

Галогениды ванадия(III) – кристаллические вещества. С основными галогенидами образуют галогенованадаты ([VHal6]3-, [V2Cl9]3-):

3KF + VF3 = K3[VF6]; 3KCl + 2VCl3 = K3[V2Cl9].

Галогениды ванадия(III) при нагревании разлагаются по реакции диспропорционирования:

2VСl3(к) = VСl2(к) + VСl4(г).

Производные ванадия(III) – сильные восстановители. В растворе они легко окисляются кислородом воздуха до соединений ванадия(IV). Производные Nb(III) и Ta(III) относятся к соединениям кластерного типа.

Соединения со степенью окисления +4 при обычных условиях самые устойчивые для ванадия (к.ч. = 6, а так же 4 и 5). Соединения V(III) легко окисляются, переходя в V(IV), а соединения V(V) восстанавливаются до производных V(IV).

Оксид ванадия(IV) VO2 синего цвета, имеет кристаллическую решетку типа рутила TiO2. Получают осторожным восстановлением V2O5 водородом. В воде VO2 не растворим. Относительно легко он взаимодействует при нагревании со щелочами с образованием оксованадатов бурого цвета состава М2[V4О9]. Еще легче VO2 растворяется в кислотах, проявляя тем самым амфотерные свойства. В результате образуются аквакомплексы ванадила светло-синего цвета:

VO2 + 2Н+ + 4Н2О = [VO(OH2)5]2+.

Из галогенидов ванадия(IV) известны коричневый VF4 и краснобурый VCl4, а так же оксогалогениды типа VOHal2. Тетрахлорид ванадия получают при окислении ванадия (или феррованадия) хлором. Он имеет, как и TiCl4, тетраэдрическое строение.

Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются:

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl.

Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭО2 и тетрагалогениды ЭHal4. В этих соединениях проявляется связь металл-металл, то есть они относятся к кластерам.

В ряду V(V) – Nb(V) – Ta(V) устойчивость соединений возрастает. Для ванадия(V) известны лишь оксид V2O5 и фторид, тогда как для ниобия(V) и тантала(V) известны и все другие галогениды ЭHal5. Для Э(V) характерны и оксогалогениды типа ЭОHal3:

Для V(V) характерны к.ч. 4, 6, а для Nb(V) и Ta(V) – 6, 7 (иногда 8).

287

Оксиды – тугоплавкие кристаллические вещества (V2O5 – красный, Nb2O5 и Ta2O5 – белые), проявляющие кислотные свойства.

Оксид ванадия(V) получают термическим разложением ванадата аммония. V2O5 плохо растворим в воде (образует кислый раствор светложелтого цвета). Легко взаимодействует со щелочами, с кислотами – лишь при длительном нагревании.

Оксиды Nb2O5 и Ta2O5 химически неактивны (в воде и кислотах практически не растворяются), со щелочами реагируют лишь при сплавлении.

Оксованадаты(V), оксониобаты(V) и оксотанталаты(V) – кристаллические вещества сложного состава и строения, большинство из которых – полимерные соединения. В воде растворимы лишь производные s-

элементов I группы и NH4+ типа Ì 1 ЭО3 и Ì 1 3ЭО4.

Пентагалогениды ванадия, ниобия, тантала легкоплавки, летучи, растворяются в органических растворителях, химически активны. В воде легко гидролизуются, образуя аморфные осадки гидратированных оксидов Э2O5·n Н2О:

2ЭНаl5 + Н2О = Э2O5 + 10НHal.

Галогениды Э(V), являясь кислотными соединениями, реагируют с основными галогенидами с образованием анионных комплексов:

KF + VF5 = K[VF6]; 2KF + TaF5 = K2[TaF7].

Подобным образом ведут себя и оксогалогениды:

- в воде легко гидролизуются с образованием гидратированных оксидов Э2O5·nН2О:

2ЭОНаl3 + 3Н2О = Э2O5 + 6НHal; - взаимодействуют с основными галогенидами:

2KF + VОF3 = K2[VОF5].

Оксиды Nb2O5 и Ta2O5 взаимодействуют с водными растворами KF и НF:

Nb 2О5 + 4KF + 6НF = 2K2[NbОF5] + 3Н2О;

Ta2О5 + 4KF + 10НF = 2K2[TaF7] + 5Н2О.

Соединения ванадия(V) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

V2O5 + 6HСl = 2VOCl2 + Cl2 + 3Н2О.

Для перевода ниобия(V) и в особенности тантала(V) в более низкие степени окисления требуются энергичные восстановители и нагревание.

Основные кислородсодержащие соединения d-элементов V группы приведены в табл. 19.7.

288

Таблица 19.7 Кислородсодержащие соединения элементов подгруппы ванадия

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе.

Получение и применение простых веществ»

1440. Нахождение титана в природе. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых титан входит в состав минерального сырья. Приведите реакции, лежащие в основе металлотермических методов получения титана. Укажите основные области его применения.

1441. Нахождение циркония и гафния в природе. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых эти элементы входят в состав минерального сырья. Приведите реакции, лежащие в основе металлотермических методов получения циркония и гафния. Укажите основные области их применения.

1442. Нахождение ванадия в природе. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых ванадий входит в состав минерального сырья. Приведите реакции, лежащие в основе металлотермических методов получения ванадия. Укажите основные области его применения.

1443. Нахождение ниобия в природе. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых ниобий входит в состав минерального сырья. Приведите реакции, лежащие в основе металлотермических методов получения ниобия. Укажите основные области его применения.

1444. Нахождение тантала в природе. Приведите химические формулы оксидов и солей, в виде которых тантал входит в состав минерального

289

сырья. Приведите реакции, лежащие в основе металлотермических и электролизного методов получения тантала. Укажите основные области его применения.

1445. Йодидный метод разделения и получения особо чистых металлов IV и V групп.

Задачи по теме «Физико-химические

свойства простых веществ»

Для 1446-1447. На основании электронного строения атомов предскажите изменения в группе радиусов, энергии ионизации атомов и металлических свойств простых веществ. Как изменяется устойчивая степень окисления? Сравните ваши выводы с табличными значениями радиусов и энергий ионизации, представив их графиком в координатах: свойство – порядковый номер элемента. Объясните возможное несоответствие в характере предсказанного и реального изменения этих величин:

1446. d-Элементы IV группы.

1447. d-Элементы V группы.

1448. На основании электронного строения атомов d-элементов III, IV и V групп предскажите изменения в IV периоде радиусов, энергии ионизации атомов и металлических свойств простых веществ. Как изменяется устойчивая степень окисления? Сравните ваши выводы с табличными значениями радиусов и энергий ионизации (см. ч. 3, табл. 7, 8), представив их графиком в координатах: свойство – порядковый номер элемента. Объясните возможное несоответствие в характере предсказанного и реального изменения этих величин.

Для 1449-1456. Закончите реакции, характеризующие отношение элементов к простым окислителям. Дайте характеристику образующихся продуктов; их отношение к воде. Укажите области применения получаемых продуктов:

290