Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.1Оценивание неопределенности u(xpred, x), обусловленной отклонениями
приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
Неопределенности концентраций градуировочных растворов u(xi) получают,
используя относительные стандартные неопределенности входных величин, по формуле:
|
k u Vj |
2 |
t u Vp |
2 |
u(m) 2 |
||||||
u(xi ) xi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Vj |
|
|
|
Vp |
|
|
m |
|||
|
j 1 |
|
|
p 1 |
|
|
|
|
|||
где xi – концентрация вещества в градуировочном растворе, мг/дм3;
u(Vj) – стандартная неопределенность j го объема Vj переносимого для
разбавления с помощью пипетки при приготовлении градуировочного раствора с концентрацией xi, cм3, j = 1, 2, …, k;
u(Vp) – стандартная неопределенность заполнения p ой колбы объемом Vp при приготовлении градуировочного раствора с концентрацией xi, cм3, p = 1, 2,…, t;
m – масса вещества, которую берут для приготовления основного стандартного раствора заданной концентрации;
u(m) – стандартная неопределенность массы вещества, используемого для приготовления градуировочного раствора, г.
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.1Оценивание неопределенности u(xpred, x), обусловленной отклонениями
приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
Для процедуры приготовления градуировочных растворов при определении массовой концентрации общего железа в пробах воды по ГОСТ 4011 выражение для расчета численного значения неопределенности концентраций градуировочных растворов запишется как:
u xi xi |
u V1 |
2 |
u V2 |
2 |
u V3 |
2 |
u V4 |
2 |
u V5i |
2 |
u mFe |
2 |
||||||||||||
|
V |
|
|
V |
|
|
|
V |
|
|
|
V |
|
|
|
V |
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
3 |
|
|
4 |
|
|
5i |
|
|
|
Fe |
|
||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
; |
|
|
|||||
где xi – концентрация железа в i-ом градуировочном растворе, мг/дм |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
u(V1) – стандартная неопределенность заполнения мерной колбы объемом V1 = 1000 см3 при приготовлении основного стандартного раствора, см3;
u(V2) – стандартная неопределенность объема основного стандартного раствора, переносимого с помощью пипетки объемом V2 для разбавления при приготовлении рабочего стандартного раствора, см3;
u(V3) – стандартная неопределенность заполнения мерной колбы объемом V3 = 100 см3 при приготовлении рабочего стандартного раствора, см3;
u(V4) – стандартная неопределенность заполнения колбы объемом V4 = 50 см3 при приготовлении i-ого градуировочного раствора с концентрацией xi, см3;
u(V5i) – стандартная неопределенность объема, переносимого для разбавления с помощью пипетки объемом V5i (см. таблицу 4.1) при приготовлении i-ого градуировочного раствора с концентрацией xi, см3;
u(mFe) – стандартная неопределенность массы железа, используемого для приготовления основного стандартного раствора, г.
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.1Оценивание неопределенности u(xpred, x), обусловленной отклонениями приписанных
исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
1.1.1 Оценивание стандартных неопределенностей объемов мерной посуды (пипеток и
колб) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
u V |
|
|
|
u V |
|
|
|
u V |
|
|
|
u V |
|
|
|
u V |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||||||
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
3 |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
u mFe |
|
||||||||||||||
u xi xi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5i |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
V |
|
|
V |
|
|
V |
|
|
|
V |
|
|
m |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
2 |
|
3 |
|
4 |
|
|
5i |
|
|
Fe |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стандартные неопределенности объемов мерной посуды, т.е. пипеток u(Vj) и колб u(Vp) состоят в свою очередь из двух основных вкладов неопределенностей:
1)неопределенность объема, возникающая из-за отклонения объема мерной посуды от номинальной вместимости при ее изготовлении u(Vоj), u(Vop);
2)неопределенность из-за отличия температуры мерной посуды u(Vtj) и u(Vtp) от
температуры, при которой нормируется погрешность объема мерной посуды (20оС).
Стандартные неопределенности u(Vj) и u(Vp) вычисляются как суммарные стандартные неопределенности по следующим формулам, соответственно:
u(Vj ) u2 (Voj ) u2 (Vtj )
u(Vp ) 
u2 (Vop ) u2 (Vtp )
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.1Оценивание неопределенности u(xpred, x), обусловленной отклонениями приписанных
исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
1.1.1 Оценивание стандартных неопределенностей объемов мерной посуды (пипеток и колб)
Оценивание стандартных неопределенностей объемов мерной посуды, возникающих из-за отклонений действительных объемов от номинальных вместимостей при их изготовлении u(Vоj), u(Vop)
Стандартные неопределенности объемов мерной посуды (пипеток и колб) u(Vоj), u(Vop) |
|||||
рассчитываются исходя из предположения о треугольном распределении |
|
|
|
|
|
вероятностей отклонений объемов от номинальных вместимостей |
|
V |
|||
в интервале, ограниченном пределами допускаемых погрешностей |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
номинальных вместимостей посуды (± ∆V) при температуре 20°С как: |
u Vo 6 |
||||
Оценивание стандартных неопределенностей объемов мерной посуды из-за отличия температуры от той, при которой нормируется погрешность объема мерной посуды u(Vtj) и u(Vtp)
Стандартные неопределенности из-за отличия температуры пипеток и колб от температуры, при которой нормируется их вместимость (20оС), рассчитывают исходя из предположения, что температура в лаборатории колеблется в пределах (20 5)оС.
Объемное расширение жидкостей существенно больше, чем стекла, поэтому учитываем только первую составляющую. Коэффициент объемного расширения
воды равен 2,1∙10-4 оС-1, что приводит к значениям границ:(V∙5∙2,1∙10-4 ) = (V∙10,5∙10-4) дм3.
Стандартную неопределенность рассчитывают исходя из предположения о прямоугольном распределении
вероятностей значений объема в указанном интервале, т.е.:
u Vt |
|
0,00105 V |
||
|
3 |
|
||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.1 Оценивание неопределенности u(xpred, x), обусловленной отклонениями
приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
Значения стандартных неопределенностей концентраций градуировочных растворов u(xi) находят суммированием стандартных неопределенностей
входных величин по формуле.
u xi xi |
u V1 |
2 |
u V2 |
2 |
u V3 |
2 |
u V4 |
2 |
u V5i |
2 |
u mFe |
2 |
||||||||||
|
V |
|
|
V |
|
|
|
V |
|
|
V |
|
|
|
V |
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
4 |
|
|
5i |
|
|
Fe |
|
||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Рассчитанные значения u(xi) представлены в таблице |
||||||
Номер |
xi, |
u(m) |
u(V1) |
u(V2) |
u(V3) |
|
раствора |
мг/дм3 |
|
|
|
|
|
1 |
0,1 |
|
|
|
|
|
2 |
0,2 |
|
|
|
|
|
3 |
0,5 |
0,0002 |
0,6886 |
0,0206 |
0,1017 |
|
4 |
1,0 |
|||||
|
|
|
|
|||
5 |
1,5 |
|
|
|
|
|
6 |
2,0 |
|
|
|
|
|
u(V5i) |
u(V4) |
u(xi), |
|
мг/дм3 |
|||
|
|
||
0,0041 |
|
0,0006 |
|
0,0083 |
|
0,0012 |
|
0,0206 |
0,0576 |
0,0030 |
|
0,0413 |
0,0061 |
||
|
|||
0,0462 |
|
0,0110 |
|
0,0825 |
|
0,0121 |
Суммарная стандартная неопределенность из-за неопределенности значений |
|
||||||||||||
концентраций всех |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n u xi |
|
2 |
|
n u xi |
2 |
|
|
|||||
градуировочных растворов |
u x pred , x |
|
|
3 |
|||||||||
составит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0030 мг/дм |
|
|
n |
|
6 |
|
|
|||||||||
|
|
i 1 |
|
|
|
|
i 1 |
|
|
|
|
||
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.2 Оценивание неопределенности u(xpred, y), обусловленной случайными колебаниями
величины оптической плотности
Построение градуировочной кривой
Приготовленные градуировочные растворы анализируют на фотоэлектрокалориметре КФК-2, используя кювету 20,0 и светофильтр фиолетовый (400). Проводят измерение оптической плотности градуировочных растворов.
Рассмотрим расчет неопределенности на основании 4-х повторных результатов измерений градуировочных растворов, представленных в таблице.
Массовая |
|
Измеренное значение оптической плотности yi, Б |
|||
концентрация железа |
|
Номер измерения |
|
|
|
в растворе, xi, мг/дм3 |
|
|
Среднее |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
значение |
0,1 |
0,007 |
0,007 |
0,009 |
0,007 |
0,0075 |
0,2 |
0,028 |
0,028 |
0,029 |
0,029 |
0,0285 |
0,5 |
0,073 |
0,075 |
0,076 |
0,074 |
0,0745 |
1,0 |
0,162 |
0,163 |
0,161 |
0,162 |
0,1620 |
1,5 |
0,242 |
0,248 |
0,242 |
0,242 |
0,2435 |
2,0 |
0,325 |
0,326 |
0,329 |
0,322 |
0,3255 |
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.2 Оценивание неопределенности u(xpred, y), обусловленной случайными
колебаниями величины оптической плотности
Построение градуировочной кривой
На основании результатов измерений оптических плотностей градуировочных растворов и значений концентраций железа в градуировочных растворах строим градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию железа в градуировочных растворах, а по оси ординат – соответствующее измеренное значение оптической плотности
|
0.36 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.34 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.32 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y – оптическая плотность, Б; |
Б |
0.28 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
плотность, |
0.26 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a – точка пересечения |
0.24 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
y = a + bx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
градуировочного графика |
||||
|
0.22 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с осью ординат; |
оптическая |
0.18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b – угловой коэффициент |
0.1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x – содержание железа в |
|
|
0.16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y = -0,0071 + 0,1669x |
|
|
линейного |
|||||||
|
0.14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
градуировочного графика; |
|
0.12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.08 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анализируемом растворе, |
|
0.06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мг/дм3. |
|
|
0.04 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.7 |
0.8 |
0.9 |
1 |
1.1 |
1.2 |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
1.6 |
1.7 |
1.8 |
1.9 |
2 |
2.1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрация железа, мг/дм3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
1.2 Оценивание неопределенности u(xpred, y), обусловленной случайными
колебаниями величины оптической плотности
Неопределенность определяемого по градуировочной зависимости содержания
железа, обусловленную изменчивостью y, вычисляем в соответствии с п. Е.3.4 Руководства ЕВРАХИМ/СИТАК по формуле:
u x pred , y |
|
s02 |
x pred |
2 s2 b 2x pred s a s b r a,b s2 a |
|
k |
|||||
|
|
b |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
где s0 – стандартное отклонение разностей между экспериментальными величинами и найденной теоретической зависимостью (по оси ординат);
s(a) – стандартная неопределенность оцененной на основании результатов измерений величины отрезка a, отсекаемого на оси ординат;
s(b) – стандартная неопределенность оцененной на основании результатов измерений величины углового коэффициента b линейного графика;
k – количество измерений при определении xpred, k = 2.
Концентрация железа xpred в испытуемом растворе вычисляется по значению наблюдаемого отклика yobs используя теоретическую линейную зависимость
x pred yobs a 
b
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей |
|||||||||||||||||||||
1. Концентрация железа в растворе исследуемой пробы воды xpred |
|||||||||||||||||||||
1.2 Оценивание неопределенности u(xpred, y), обусловленной случайными |
|||||||||||||||||||||
колебаниями величины оптической плотности |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Значения величин s0, s(a), s(b) находим, используя метод наименьших квадратов |
|||||||||||||||||||||
по формулам, приведенным в книге Дворкина В.И. «Метрология и |
|||||||||||||||||||||
обеспечение качества количественного химического анализа»: |
|||||||||||||||||||||
|
|
m |
|
2 |
|
|
|
|
m |
|
m |
|
2 |
|
|
|
m |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
yi |
|
|
|
|
|
xi |
|
|
|
|
|
|
||||||||
m |
|
|
|
|
m |
|
|
|
yi |
|
|
m |
|
xi |
|
|
|
||||
2 |
|
i 1 |
|
|
xi |
|
|
|
|
|
2 |
i 1 |
|
|
|
|
|||||
yi |
m |
|
yi i 1 |
|
i 1 |
|
|
xi |
|
|
|
|
|||||||||
i 1 |
|
|
|
|
|
i 1 |
|
|
m |
|
|
|
i 1 |
|
|
m |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0025 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
s b |
|
ms02 |
|
|
|
0,0007 |
|
|
|
|
m |
2 |
|
|
|
|
|||||
|
m |
|
|
|
m |
|
2 |
s a s b |
xi |
0,0008 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i 1 |
|
||||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
m |
|
|||||||||||
|
m xi |
|
xi |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
i 1 |
|
|
|
i 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Неопределенность u(xpred, y), обусловленная случайными колебаниями величины оптической плотности будет равна:
u x pred , y |
|
s02 |
x pred |
2 s2 b 2x pred s a s b r a,b s2 a |
|
|
k |
0,0111 мг/дм3 |
|||||
|
|
b |
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
1. Расчет стандартной неопределенности концентрации железа в растворе исследуемой пробы воды xpred
Суммарная стандартная неопределенность определяемой концентрации железа в испытуемом растворе исследуемой пробы u(xpred)
рассчитывается с помощью квадратичного суммирования стандартных неопределенностей, обусловленных отклонениями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов u(xpred, x) и случайными колебаниями величины оптической
плотности u(xpred, y):
u(x pred ) 
u2 (x pred , x) u2 (x pred , y)
Подставляя найденные значения стандартных неопределенностей и округляя результат до двух значащих цифр получаем:
u(x pred ) 
0,00302 0,01112 0,011 мг/дм3
Полученный результат оказался полностью обусловленным одним только вкладом – стандартной неопределенностью, вызванной случайными колебаниями величины оптической плотности u(xpred, y),
и равным этому значению.