Обработка результатов
Качественный состав газов определяют по относительным временам удерживания компонентов:
(6.1)
где t´R – исправленное время удерживания i-го компонента и стандартного вещества, соответственно [46].
В основе количественного хроматографического анализа лежит взаимосвязь между площадью или высотой пика и концентрацией вещества в пробе. Поэтому первостепенной задачей количественного анализа является калибровка прибора, т. е. установление строгой числовой взаимосвязи между сигналом детектора и количеством вещества. Три основных метода количественного хроматографического анализа предусматривают калибровку прибора либо в прямой форме (метод абсолютной калибровки), либо – в косвенной (методы внутренней нормализации, внутреннего стандарта) [46].
Метод абсолютной калибровки. В методе абсолютной калибровки строят графики зависимости площади или высоты пика от концентрации компонента в пробе. Объемную долю компонентов природного газа вычисляют сравнением площадей или высот пиков, соответствующих компонентов на хроматограммах испытуемого газа и градуировочной газовой смеси, записанных при одинаковых условиях испытания.
Площадь пика вычисляют по формуле:
,
мм2(6.2)
где h – высота пика, мм; а – ширина пика, измеренная на половине высоты, мм; b – масштаб записи хроматограммы.
Объемную долю каждого компонента в испытуемом газе вычисляют по формуле:
,
%об.(6.3)
где viгр – объемная доля i-го компонента в градуировочной смеси, %; Si – площадь (высота) пика i-го компонента испытуемого газа, мм2 (мм); Siгр – площадь (высота) пика i-го компонента в градуировочной смеси, мм2 (мм).
Объемную долю метана вычисляют как разность между 100 % и суммой объемных долей всех остальных компонентов испытуемого газа.
Метод абсолютной калибровки требует соблюдения одинаковых режимов и условий при анализе пробы и градуировочной смеси.
Метод внутренней нормализации. Метод внутренней нормализации предусматривает отнесение измеренного параметра хроматографического пика (площади, высоты) к суммарному сигналу детектора на все компоненты пробы, присутствующие в анализируемом образце [46].
Данный метод расчета хроматограмм используют при полном элюировании всех компонентов испытуемого газа.
Метод предусматривает:
измерение выбранных параметров всех зарегистрированных пиков;
приведение их к единой шкале чувствительности детектирования;
суммирование полученных значений.
Концентрацию компонента определяют по формуле:
(6.4)
где Рi – нормируемый параметр хроматографического пика (площадь, высота), Кi – поправочный коэффициент.
Поправочный коэффициент учитывает неодинаковую чувствительность детектора к анализируемым веществам.
Приведенную (нормированную) площадь вычисляют по формуле:
(6.5)
где Si – площадь пика i-го компонента, мм2; Ki – поправочный коэффициент чувствительности, находят по табл. 6.3.
Поправочный коэффициент для суммарного пика «метан плюс не углеводородные компоненты» принимают по основному компоненту – метану.
Таблица 6.3
Поправочные коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности (газ–носитель – гелий)
|
Компонент |
Коэффициент чувствительности К |
|
Кислород Азот Диоксид углерода Метан Этан Пропан i-Бутан n-Бутан i-Пентан n-Пентан 2-метилпентан+2,3-диметилбутан 3-метилпентан n-Гексан |
2,13 2,02 1,77 2,33 1,67 1,30 1,03 1,00 0,90 0,80 0,70 0,70 0,70 |
Сумму
приведенных площадей всех пиков
компонентов на хроматограмме (
)
принимают за 100 %.
Тогда объемную долю i-го
компонента испытуемого газа вычисляют
по формуле:
, (6.6)
где Si пр – приведенная площадь пика i-го компонента c учетом коэффициента чувствительности, мм2.
Преимущества метода внутренней нормализации в сравнении с методом абсолютной калибровки заключаются в отсутствии необходимости точной дозировки образца и соблюдения тождественности условий анализа при повторных определениях.
Недостатки метода заключаются в том, что необходимо знать природу всех соединений в смеси (иначе невозможно определить поправочные коэффициенты) и быть уверенным, что все соединения проявляются на хроматограмме.
Пример оформления результатов расчета количественного состава природного, попутного газа по методу внутренней нормализации приведен в табл. 6.4.
В современных приборах состав газов рассчитывается автоматически.
Таблица 6.4
Результаты обработки хроматограммы
|
Компоненты |
Высота пика, h, мм |
Ширина пика (на половине высоты), а, мм |
Масштаб записи, b |
Площадь пика, Si, мм2 |
Коэффициент чувствительности детектора, Ki |
Приведен-ная площадь пика, Si пр, мм2 |
Объемная доля компонента, vi, % |
Массовая доля компонента, gi, % |
|
Метан и не у/в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СО2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Этан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пропан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i-Бутан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n-Бутан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i-Пентан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n-Пентан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i-Гексан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n-Гексан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сумма |
- |
- |
- |
- |
- |
|
|
|