Химическая модификация нефтяных компонентов

Существующие методы разделяют на:

- групповую модификацию

- избирательные реакции (изменение химических и физ-химических свойств перед разделением смеси)

- реакции, приводящие к изменению групп соединений действием на их функциональные группы.

1. Кислые компоненты нефти извлекают щелочной экстракцией:

RCOOH +NaOH RCOONa +H₂O образующаяся cоль растворяется как в водных, так и спиртовых средах.

2. Сульфирование ароматических соединений:

+ H₂SO₄

SO₃ H

В последнее время вытеснена хроматографическими методами.

Модификация ГАС.

1. Этерификация 2. Окисление 3. Восстановление

1. Этерификация – в основном проводится с целью модифицировать кислоты, фенолы. Это высокополярные, высокоплавкие, низколетучие соединения, происходит их сильная сорбция на адсорбенте. Анализ ГЖХ возможен только для низкомолекулярных соединений карбоновых кислот, высокомолекулярные сорбируются необратимо. Перед ГЖХ проводят обработку (метилирование) диазометаном (или метанолом):

RCOOH + CH₃OH RCOOCH₃ + H₂O

полярное менее полярное

Алкилирование фенолов приводит к увеличению длины алкильного заместителя, и возможности разделения на ЖХ.

ОН OR

+ RHal + HHal

Полученный метиловый эфир более высоколетучий, менее полярный. Условия перевода кислот и фенолов в эфиры разные, но в результате снижается их полярность.

2. Окисление.

При выделении традиционными методами – экстракцией раствором H₂SO₄ получают сернисто-ароматический концентрат (САК) – смесь сернистых соединений и ароматических УВ, поскольку они близки по полярности

R-S-R

экстракция

R + H₂SO₄ сернисто-ароматический концентрат

При извлечении Ар УВ, примесь серы в них незначительна, т.к. первых больше, а для выделения сернистых соединений возникают сложности в примесях ароматических УВ.

Во избежание этого используют избирательные реакции окисления (мягкие при комн.Т С), при этом сера окисляется, а ароматика – нет:

Ar Н₂О_2, комн.Т Ar полярность постоянная

А) САК + О₂

R-S-R’ R-S-R’

II

O

Сульфоксиды, полярность выше чем у

сульфидов

Ar Н₂О_2, комн.Т Ar

САК + О₂

R-S-R’ R- S -R’

II II

O O

Сульфоны, у них полярность выше чем у сульфидов

Б) Ar Н₂О_2, комн.Т Ar

САК + О₂

СН- СН СН- СН

II II II II

CH CH CH CH

S S

II II

O O

Сульфоны

Сульфоксиды могут быть восстановлены LiAlH₄ в сульфиды, в то время как сульфоны не восстанавливаются ни чем. Для сульфоксидов и сульфонов существуют характерные полосы в ИК-спектрах: 1050 см^-1 (сульфоксиды), 1100-1200 см^-1 – сульфоны.

Если окисленную смесь подвергнуть ЖАХ, то происходит разделение сернистых соединений и ароматики (первой выйдет ароматика, у нее полярность ниже, чем у сульфоксидов и сульфонов).

H₂

3. Восстановление (Н₂) R-S-S-R+ CH₃COOH+Zn 2RSH (если R₁=R₂)

Выделяющийся водород восстанавливает дисульфид до меркаптанов, которые извлекают щелочной экстракцией или определяют количественно титрованием. Подобным методом можно восстанавливать кислоты и фенолы до УВ, которые анализируют физико-химическими методами (ИК- ЯМР-, включая ГЖХ).

Реакции восстановления используют для установления структуры сернистых соединений (реакцией десульфуризации):

Н₂ / Ni (Kt)

R – Ar-S R- CH₂CH₃ (анализ ИК, ГЖХ )

- Н₂ S

Нафтеновые сульфиды Н₂ / Ni (Kt) R –Циклогексил- CH₂ CH₂CH₃

-Н₂ S

В промышленности такой метод обработки Н₂ называют гидроочисткой – процесс удаления из нефтепродуктов ГАС, непредельных и частично ароматических УВ в среде Н₂ на катализаторе, т.к. ГАС нежелателен в н/продуктах, отравляет катализаторы (N –соединения).

Озонолиз ВМС нефти. Процесс озонирования находит применение для определения двойных связей в органических соединениях и оценке непредельности нефтяных дистиллятов. Воздействие озоном на соединения нефти, содержащие непредельные связи, протекает по следующему механизму:

R₁ R₃ О₃ R₁ R₃ Н₂О R₁ R₃

С= С С – С С=О + С= О

R₂ R₄ R₂ О₃ R₄ R₂ R₄

Озонид

О₃

озонид

Важным преимуществом озонолиза по сравнению с другими деструктивными процессами, применявшимися для расщепления молекул в исследованиях ВМС нефтей и других каустобиолитов, является исключительно высокая скорость связывания озона. Ароматические УВ озонируются в более жестких условиях.