СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

перегонка при атм. Р перегонка при низком Р

фр. до 200 ^оС фр.200 ^о С- 490 ^оС фр. > 490 ^оС

УВ С5 - С10 УВ С10 - С20 УВ > С20

н-, изо-алканы, н-, изо-алканы, н-, изо-алканы,

циклоалканы (моно-) циклоалканы (би-, три-) циклоалканы (три-, тетра)

аром. (моно-) аром. (моно-, би-) аром. (три-, поли)

R-S-R:C₁-C_6, нафт, изо-алкR-S-R:C₇-C_15, нафт, изо-алк, аром.R-S-R>C_16, би, три-циклы

Добавление

комплексообразователя

(SnCl4)

жидкая фаза твердая фаза

(гетерокомплексы)

разрушение комплексов

ЖАХ (SiO2) р-ром щелочи

гексан бензол этанол

разрушение комплексов

р-ром щелочи

параф-нафтен.УВ аром.УВ сульфиды

тиофены

1, 2 1,3, 4 2, 3, 4

Примечание: комплексообразователи – SnCl₄, PdCl₂, NiCl₂, AlCl₃, TiCl₄

1- ИК- спектроскопия, 2 - ГЖХ, 3 -ГХ-МС, масс-спектрометрия,

4 – электронная спектроскопия

СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

Введение

комплексообразователя

(SnCl4)

жидкая фаза твердая фаза

(гетерокомплексы)

разрушение комплексов

ЖАХ (SiO2) р-ром щелочи

гексан бензол этанол

разрушение комплексов

р-ром щелочи

параф-нафтен.УВ аром.УВ сульфиды

тиофены

1, 2 1,3, 4 2, 3, 4

Примечание: комплексообразователи – SnCl₄, PdCl₂, NiCl₂, AlCl₃, TiCl₄

1- ИК- спектроскопия, 2 - ГЖХ, 3 -ГХ-МС, масс-спектрометрия,

4 – электронная спектроскопия

СЕМИНАР 4

СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Серусодержащие соединения (СС) относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов нефти. Их содержание в нефтях различных месторождений находится в пределах от 0,01 до 10 % мас. Наибольшее количество СС содержится в нефтях, которые расположены на глубине 1,5-2,0 км., на больших глубинах залегают нефти с меньшим содержанием СС, так как протекают больше деструктивные процессы (высокая Т^ои Р). В связи с той огромной ролью, которую играетSи СС нефти подразделяют на следующие классы:

1. Малосернистые S ≤ 0,60 %

2. Сернистые 0,61 % ≤ S≤ 1,80 %

3. Высокосернистые 1,81 % ≤ S≤ 3,50 %

4. Особо высокосернистая S≥ 3,50 %

СС в нефтях представлены следующими типами соединений: меркаптаны (R-S-H), сульфидыR-S-R’, дисульфидыR-S-S-R’, тиофеныC₄H₄S, свободная сераSи сероводородH₂S. Общее содержание серы в дистиллятах обычно увеличивается с повышением Т^овыкипания фракции.

Меркаптаны распределены по фракциям неравномерно. Обычно в низкокипящих фракциях нефти содержится больше меркаптанов. Максимальное количество меркаптанов приходится на фракцию 120-200^оС, где их содержание достигает 50-70% от общего количества СС. С возрастанием Т^окип. фракций содержание меркаптанов резко уменьшается.

Содержание сульфидов повышается с возрастанием Т кип. фракций, причем наибольшую долю от суммы СС сульфиды составляют обычно во фракциях 200-250^оС в молодых нефтях или в фракциях 120-200^оС более древних нефтей. Значительная часть от общего количества сульфидов приходится на долю циклических сульфидов.

Дисульфидная сера обнаруживается в меньших количествах (до 0,005%) в фракциях 120-200^оС. С повышением Т кипения среднее содержание дисульфидов во фракциях уменьшается.

Концентрация тиофенов в нефтяных дистиллятах быстро нарастает с увеличением Т кип. фракции.

Элементарная сера Sобнаружена в дистиллятах всех нефтей. Среднее содержаниеSэлем. в дистиллятах уменьшается с увеличением возраста и глубины залегания нефтей. Сероводорода более всего в легких фракциях нефтей.

Содержание Sобщ,Sсульф,Sмерк.,Sтиофен. в нефтях из карбонатных отложений всегда больше, чем в терригенных отложениях

Методы выделения и концентрирования сернистых соединений

Существующие методы выделения и концентрирования СС базируются на следующих принципах:

1. На различной растворимости отдельных групп или классов соединений в различных средах и растворителях (экстракция)

2. На образовании слабых лабильных химических связей (хроматография,

образование донорно-акцепторных связей)

3. На химическом воздействии различных реагентов, в результате чего образуются новые химические соединения (окисление сульфидов в сульфоксиды и сульфоны)

1. Экстракция

Это простой производительный метод, позволяющий регенерировать растворители, но выделение СС из нефтей при этом является сложной задачей.

Существует кислотная, щелочная и экстракция неионогенными растворителями. При кислотной экстракции сульфидов образуются сульфониевые соли. Например, при экстракции серной кислотой сульфиды нацело извлекаются из легкой и средней фракций. Метод не применим к тяжелым фракциям, т.к. вызывает осмоление.

При помощи щелочной экстракции из нефтей и фракций выделяют меркаптаны. Для высококипящих фракций более эффективно использовать спиртовые растворы щелочи.

Экстракция в настоящее время не получает широкого распространения из-за низкой степени концентрирования и невысокой селективности для выделения СС (в концентратах присутствуют N- иO-соединения). В промышленности чаще используется в процессах деароматизации и чистки нефтепродуктов.

2. Комплексообразование

Метод комплексообразования основан на донорно-акцепторном взаимодействии, является селективным методом. Сернистые соединения являются донорами электронов. В качестве комплексообразователей использовали хлорид, нитрат, ацетат ртути. Наиболее селективным комплексообразователем для сульфидов является нитрат серебра. Хорошие результаты были получены при выделении меркаптанов путем комплексообразования с карбонилами железа. Применение комплексообразователей в водных растворах резко ограничивает использование метода для высокосмолистых нефтей и фракций, выкипающих более 300^оС, вследствие высокой гидрофобности молекул СС высокой молекулярной массы.