Подготовка к экзамену (4 курс)

Билет 2 (1). Жидкостная адсорбционная хроматография. Характеристика неподвижных фаз. Специфика действующих сил в зависимости от природы адсорбента.

Основой разделения смесей веществ в жидкостной адсорбционной хроматографии является различная скорость перемещения разделяемых компонентов по слою неподвижной фазы в колонке, реализуемая потоком подвижной фазы. Компоненты, молекулы которых находятся преимущественно в подвижной фазе, движутся по колонке быстрее компонентов, обладающих большим сродством к неподвижной фазе

Существует 4 различных механизма удерживания образца стационарной фазой, которое лежит в основе главных методов жидкостной хроматографии. По механизму взаимодействия разделяемого вещества (элюата) с неподвижной фазой различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную, ион-парную, лигандообменную и аффинную хроматографии.

Адсорбционная хроматография. Разделение методом адсорбционной хроматографии осуществляется в результате взаимодействия разделяемого вещества с адсорбентом, таким как оксид алюминия или силикагель, имеющими на поверхности активные полярные центры. Растворитель (элюент) - неполярная жидкость.

Характеристика неподвижных фаз в жах.

В ЖАХ в основном используют 2 типа полярных адсорбентов: силикагель и оксид алюминия. Очень редко используют активированный уголь. Силикагель – это диоксид кремния SiO₂* nH₂O. Высокая селективность силикагеля к ароматическим и полярным соединениям объясняется наличием на его поверхности свободных гидроксильных групп, способствующих образованию водородных связей. Силикагель обладает наибольшей емкостью, достаточно инертен к большинству соединений и растворителей. Механизм сорбции состоит в специфическом взаимодействии между полярной поверхностью сорбента и полярными (либо способными поляризоваться) участками молекул анализируемого компонента

Оксид алюминия Al₂O₃ (алюмогель). В ЖАХ применяют обычно гамма-оксид алюминия. Перед использованием оксид алюминия прокаливают при 400-450^оС. Затем добавляют определенное количество воды, для получения сорбента заданной активности (от I до IY в соответствии со шкалой Брокмана):

Степень активности Al₂O₃ I II III IY Y

Кол-во добавляемой воды, % мас. 0 3 6 10 15

В отличие от силикагеля оксид алюминия не теряет активности при нагревании. На его поверхности, образованной ионами кислорода и алюминия, имеет место сильное электростатическое поле, благодаря которому присутствуют адсорбционные центры трех типов:

- кислотные центры, создающие сильное положительное поле

- центры основного типа, протоноакцепторные

- электроноакцепторные

Каждый тип центров играет роль в адсорбции определенных классов соединений. Большинство молекул адсорбируется на центрах первого типа за счет индукционных сил, возникающих между положительным полем сорбента с легко поляризуемыми молекулами образца.

Центры основного типа, протоноакцепторные (ионы кислорода или гидроксильные группы) адсорбируют кислые соединения.

Электроноакцепторные центры адсорбируют в основном ароматические соединения с образованием комплексов с переносом заряда.

За счет присутствия основных центров на оксиде алюминия адсорбируются (часто необратимо) кислые соединения (кислоты, фенолы, пирролы). Если обработать оксид алюминия кислотой, то получают сорбент, способный адсорбировать основные соединения (амины, пиридины, хинолины). Для ЖАХ более пригоден нейтральный оксид алюминия, который получают мягкой нейтрализацией кислого или основного материала.

Основными требованиями к НЖФ являются:

1. Силы взаимодействия растворяемых веществ с растворителем, применяющимся в качестве неподвижной фазы, должны способствовать повышению селективности. (Айвазов, Соколова)

Билет 2 (3). Функциональный анализ сернистых соединений нефти

При функциональном анализе соединений определяют содержание отдельных функциональных групп (обычно методом потенциометрического титрования).

1) Определение серы сульфидной Sсульф. Потенциометрическое йодатометрическое титрование образца. Титрант – KJO₃ в среде ледяной уксусной кислоты, электроды – Pt (измерительный) и электрод сравнения хлорсеребряный (каломельный). При этом происходит окисление сульфидов до сульфоксидов. Определяют изменение скачка потенциала на потенциометре. Строят кривую титрования.

2) Определение серы меркаптановой Sмерк. Потенциометрическое титрование образца раствором AgNO_3. Электроды – сульфидсеребряный (измерительный) и cтеклянный (каломельный) - электрод сравнения. Происходит изменение скачка потенциала, строят кривую титрования.

RSH + Ag⁺ = RS Ag + H⁺

3) Определение серы тиофеновой Sтиоф. Тиофеновая сера является достаточно нейтральной, определить титрованием невозможно. Ведут по разности Sобщ и Sсульф, а если присутствует меркаптановая, то по разности Sтиоф.= Sобщ – (Sсульф+ Sмерк.)

Билет 3(3). Функциональный анализ азотистых соединений нефти

Проводят потенциометрическим титрованием образца, в качестве титранта используют хлорную кислоту HCLO₄ в диоксане, в качестве среды - муравьиную или уксусную кислоты, уксусный ангидрид. Электроды – хлорсеребряный (электрод сравнения) и платиновый (измерительный). Преимущество: титрование непосредственно в нефтях и нефтяных фракциях, большая точность и воспроизводимость, высокая чувствительность метода.

Билет 5(3). Функциональный анализ кислородных соединений нефти

Количественное определение кислот и фенолов проводят методом потенциометрического титрования KOH (в среде спирт-бензол=1:1) или гидроокисью тетрабутиламмония (в среде пиридин: толуол=1:1). Последний метод позволяет титровать как кислоты (слабые и сильные) так и фенолы. Международный стандарт ИСО 6619 устанавливает метод определения общего кислотного числа нефтей, нефтепродуктов и смазочных материалов. Титрование проводят на рН-метре (потенциометре) методом потенциометрического титрования KOH (в среде спирт-бензол=1:1). В качестве электродов используют пару: индикаторный электрод – стеклянный, электрод сравнения – хлорсеребряный (раньше каломельный), либо совмещенный тип электрода.