Функциональное дифференцированное определение содержания карбоновых кислот и фенолов

Связанные кислоты и фенолы (в виде сложных эфиров) вначале подвергают омылению, а затем определяют содержание свободных кислот и фенолов.

Кислотные фрагменты сложных эфиров зап-сиб. нефтей представлены нормальными жирными кислотами С11-С26 а также непредельной олеиновой кислотой.

ГЖХ анализ кислот и фенолов проводят после предварительного перевода их в метиловые эфиры (более летучие, чем сами кислоты).

Кетоны определяют спектрофотометрическим методом по реакции их с динитрофенилгидразином, образующиеся комплексы имеют в электронной спектроскопии характерную длину волны в обл. 430 нм.

Б.6 (2). Характеристика и назначение подвижной фазы в распределительной хроматографии.

Распределительная хроматография является одним из вариантов хроматографического метода. Сущность заключается в различии в коэффициентах распределения анализируемых веществ между двумя фазами: газовой и жидкой в ГЖХ и жидкой-жидкой в ЖЖХ.

Одним из вариантов является газо-жидкостная распределительная хроматография, в основе которой лежит различие в коэффициентах распределения анализируемых веществ между жидкой неподвижной и газообразной фазами. В ГЖХ подвижной фазой служит газ, а неподвижной фазой является жидкость, которая либо нанесена на внутреннюю поверхность колонки (капиллярная колонка), либо на твердый носитель, например диатомовую землю, порошок тефлона или мелкие стеклянные шарики (насадочная колонка). Исследуемый образец, представляющий собой вещество, способное испаряться без разложения, вводят в жидком состоянии с инертным газом, например гелием, аргоном или азотом, и затем нагревают. Образующаяся газовая смесь проходит через колонку. Испаренные вещества постоянно перераспределяются между подвижной газовой фазой и неподвижной жидкой фазой в соответствии с их коэффициентами распределения, в результате чего и происходит хроматографирование. Подвижной фазой служит инертный газ (гелий, азот, аргон) или такой газ, как водород, который в условиях газовой хроматографии проявляет себя как инертный. В некоторых случаях используют водяной пар или безводный аммиак. Химический состав газа-носителя оказывает весьма незначительное влияние на удерживание веществ и на их разделение. С другой стороны, физические свойства подвижной фазы и особенно значительная сжимаемость газов, большое значение коэффициента диффузии и большое различие между парциальными молярными объемами в подвижной и неподвижной фазах имеют существенное влияние и являются причиной значительных различий между газовой хроматографией и жидкостной.

Распределительная хроматография. При распределительном варианте жидкостной хроматографии разделение смеси веществ осуществляется за счет различия их коэффициентов распределения между двумя несмешивающимися фазами - элюентом (подвижной фазой) и фазой, находящейся на сорбенте (неподвижная фаза).

Главными факторами в ЖАХ являются взаимодействия с адсорбентом вещества (образца) и подвижной фазы (растворителя)

Меняя природу растворителя (подвижной фазы) можно в широких пределах изменять удерживание и селективность разделения на одних и тех же сорбентах.

Схематическое описание газового хроматографа

Имеется много практических реализаций принципов газовой хроматографии, однако по своим основным конструктивным особенностям вся ГХ-аппаратура очень сходна. На рис. 4.5 приведено схематическое описание газового хроматографа.

Хроматографический процесс является последовательным процессом.

Основными блоками газового хроматографа являются:

• Блок подготовки газа-носителя, который подает стационарный поток выбранного газа-носителя. В самых распространенных системах используется регулятор скорости потока. Массовая скорость потока газа-носителя через этот регулятор поддерживается постоянной.

• Система ввода проб, которая обеспечивает ввод точного количества пробы в этот поток газа точно в начало колонки. Эта проба должна испаряться за достаточно короткое время и вводиться в колонку в виде цилиндрической пробки пара, разбавленного газом-носителем.

• Колонка, которая установлена в термостате с регулированием температуры. Выбираемая температура обычно заключается в диапазоне от комнатной температуры до 350°С, хотя были описаны анализы в более широком диапазоне (от -180 С до +1000°С).

• Детектор, который обеспечивает сигнал, пропорциональный составу газа-носителя. Желательно, чтобы этот сигнал был нулевым, когда из колонки выходит чистый газ-носитель, и пропорциональным концентрации любого вещества, отличающегося от газа-носителя. Такой детектор называется линейным. Если коэффициент пропорциональности одинаков для всех веществ, детектор называется идеальным. На практике идеальный детектор не существует.

В хроматографии может использоваться большое количество разнообразных детекторов в зависимости от метода и целей анализа.

В газовой хроматографии широко применяется катарометр – детектор общего назначения, проводящий определение концентраций веществ по их теплопроводности. Для анализа органических соединений чаще всего используется пламенно-ионизационный детектор (ПИД), в котором газ, выходящий из колонки, смешивается с водородом, сгорает и ионизируется, а детектирование компонентов смеси ведется по электропроводности пламени. Электронно-захватный детектор, в котором источником ионизации в отличие от ПИД служит тритий, предназначен для галогенсодержащих соединений, по которым он обладает максимальной чувствительностью. По этой же причине пламенно-фотометрический детектор, в котором определение ведется по фотометрии пламени, используется для серосодержащих соединений.

Для жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза используются одни и те же детекторы. Принципы их действия основаны на методах анализа молекулярного уровня, например, на спектроскопии в инфракрасной (ИК), видимой и ультрафиолетовой (УФ) области, масс-спектроскопии и др.

Наиболее широко распространены УФ-детекторы с переменной длиной волны, работающие на одной выбранной волне или проводящие сканирование по всему диапазону, и диодно-матричные, позволяющие в каждый момент времени снимать весь спектр значений во всем диапазоне длин волн. Эти детекторы пригодны для анализа веществ, поглощающих излучение в УФ-области. Рефрактометры (детекторы, проводящие определение веществ по их показателю преломления) и масс-селективные детекторы (масс-спектрометры) являются приборами общего назначения, т.е. подходят для любых соединений. Только вещества, обладающие флуоресценцией, можно анализировать при помощи флуориметра. Детектором общего назначения является также ИК-Фурье детектор, но при помощи этого детектора можно выбрать только тот класс соединений, который будет регистрироваться, в то время как остальные соединения не будут давать сигнала.

Компоненты смеси переносятся по колонке газом-носителем. Они движутся со скоростью, которая пропорциональна линейной скорости газа-носителя, но меньше ее и зависит от силы взаимодействия каждого из этих компонентов с неподвижной фазой. Каждому вводу пробы соответствует разделение, сопровождающееся детектированием.

Соответственно, если неподвижная фаза была выбрана правильно, каждый компонент находится в колонке или элюируется разное время и отделяется от других компонентов. Сигнал детектора позволяет проводить идентификацию каждого компонента по времени элюирования его зоны (также называемом его временем удерживания) и его количественное определение по величине сигнала детектора (его высоте или площади).

Б.6 (3). Методы группового анализа в нефтехимии. Характер получаемой информации о структуре исследуемых соединений

К методам группового анализа относят:

1. инструментальные методы:

а) потенциометрическое титрование (опр. Nосн., СООН-гр, S сульф.) ГЖХ, б) ИК, ЭС (полосы поглощений СН3, СН2- групп, СО-групп; длины волн .

2. А) ЖАХ (УВ широких фр.)

Б) Метод бромных чисел (непредельные связи KBr)

В) Метод анилиновых точек (аром.УВ)

В основном применим для низкокипящих фракций и нефтепродуктов. Основное предназначение – определение содержания отдельных определенных групп без детализации структур.

Б.7(3). Методы структурно-группового анализа в нефтехимии. Характер получаемой информации о структуре исследуемых соединений

Углеводородные компоненты нефти построены из трех основных типов структурных групп: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Чисто нафтеновые или чисто ароматические молекулы встречаются крайне редко: обычно циклические углеводороды содержат боковые парафиновые цепи, а часто одновременно нафтеновые и ароматические кольца. Разнообразие гибридных форм обусловливается, с одной стороны, числом, характером и положением алкильных заместителей, а с другой – формой отдельных колец, соотношением различных форм этих колец, их положением в молекуле и наличием конденсированных структур. В нефтяных фракциях и нефтепродуктах с температурами кипения выше + 150^оС циклические углеводороды (нафтеновые и ароматические) уже нельзя отнести только к одной группе, т.к. большая часть их обладает смешанным (гибридным) характером. В настоящее время имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Структурно-групповой анализ (СГА) означает определение статистического распределения структурных элементов во фракции безотносительно к тому, как эти элементы соединены в молекулу. В качестве основы для СГА используют зависимость между физическими свойствами и структурой углеводородов. Несмотря на то, что методы структурно-группового анализа являются более или менее эмпирическими и приближенными, в настоящее время они служат удобным, простым способом для изучения тяжелых фракций нефтей.

Наибольшее распространение среди многочисленных методов СГА нефтяных образцов получил метод n-ρ-M, основанный на определении показателя преломления n, плотности ρ и молекулярной массы М. Этот метод был разработан учеными Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 г. Метод позволяет составить представление о средней молекуле данной фракции, дает возможность определять распределение углерода (С) и содержание колец в углеводородах нефтяных фракций, кипящих выше +200 ^оС, статистическое распределение структур отдельных фрагментов. Метод позволяет также найти долю атомов углерода С (% мас.), содержащихся в ароматических С _А, нафтеновых С _Н и парафиновых цепях С _П (сумма равна 100 % мас.). Следует помнить, что углерод в парафиновых структурах включает в себя как углерод чисто парафиновых молекул, так и углерод в алкильных радикалах циклических углеводородов (нафтеновых и ароматических).

Под определением содержания колец подразумевается нахождение числа ароматических К_А и нафтеновых колец К_Н в средней молекуле или в среднем во фракции. Это число выражает степень цикличности нефтяной фракции.

Метод СГА не применим для анализа индивидуальных углеводородов, фракций и нефтепродуктов, имеющих молекулярную массу менее 194, состоящих или содержащих большое количество ароматических углеводородов и непредельных соединений.

Применимость метода доказана для масляных фракций, содержащих до 75 % углерода в кольцевых структурах – ароматических и нафтеновых (при условии, что содержание углерода в ароматических структурах не превышает более чем в 1,5 раза содержание его в нафтеновых, а число колец в молкуле не превышает четырех, из которых не более половины ароматические).

Для расчета структурно-группового состава нефтяных фракции или нефтепродуктов, имеющих температуры кипения выше +200 ^оС, по методу n-ρ-M необходимо экспериментально определить следующие физические константы:

1) показатель преломления n для жидких фракций при +20 ^оС и при +70 ^оС для твердых; прибор – рефрактометр типа ИРФ - 22 (Аббе);

2) плотность ρ (г/см³) пикнометрическим методом для жидких фракций при +20 ^оС и при +70 ^оС для твердых;

3) молекулярную массу M (определяют любым методом).

Расчет содержания углерода (% мас.) в ароматических С_А, кольчатых С_К структурах (ароматических + нафтеновых), среднего числа колец в ароматических структурах К_А и общего числа К_О колец (ароматических + нафтеновых) проводится по следующим уравнениям:

Для жидких фракций (константы определены при +20оС)	Для твердых фракций (константы определены при +70оС)
При высоком содержании ароматических структур: (высокое значение СА, СК, КА, КО)
СА=3660/М +430(2,51∆n - ∆ ρ)	СА=3660/М +410 (2,42 ∆n -∆ ρ)
СК =104/М + 820 (∆ρ -1,11∆n)	СК=1,15 .104/М +775(∆ρ -1,11∆n)
КА=0,44+0,055 М (2,51∆n -∆ρ)	КА=0,41+0,055 М (2,42∆n - ∆ρ)
КО =1,33+ 0,146 М (∆ρ–1,11∆n)	КО =1,55 +0,146 М (∆ρ –1,11∆n)
При низком содержании ароматических структур: (низкое значение СА, СК, КА, КО)
СА=3660/М +670 (2,51∆n - ∆ ρ)	СА=3660/М +720 (2,42 ∆n -∆ ρ)
СК=1,06.104/М+1440(∆ρ-1,11∆n)	СК=1,21.104/М +1400(∆ρ -1,11∆n)
КА=0,44 + 0,08 М (2,51∆n -∆ρ)	КА=0,41+0,08 М (2,42∆n - ∆ρ)
КО =1,33+ 0,18 М (∆ρ–1,11∆n)	КО =1,55 +0,18 М (∆ρ –1,11∆n)

где: С_А – содержание углерода в ароматических структурах (% мас.);

С_К – содержание углерода в кольчатых (ароматических и нафтеновых) структурах (% мас.);

К_А – среднее число ароматических колец в молекуле;

К_О – общее число колец в молекуле (ароматических и нафтеновых).

Высоким содержанием углерода (% мас.) в ароматических С_А, кольчатых С_К структурах (ароматических + нафтеновых), среднего числа колец в ароматических структурах К_А и общего числа К_О колец (ароматических+нафтеновых) считается случай, когда алгебраическая сумма выражений в круглых скобках (Р ^.∆n - ∆ ρ) положительна, в том же случае, если эта сумма отрицательна, следует расчет вести по формулам для низкого значения содержания ароматических структур.

Необходимые для расчета факторы ∆n и ∆ρ представляют собой разность между показателем преломления и плотностью исследуемого образца и соответствующими константами гипотетического парафинового углеводорода нормального строения:

Для жидких фракций: Для твердых фракций:

∆n = n_D ²⁰ – 1,4750 ∆n = n_D ⁷⁰ – 1,4600

∆ ρ = ρ ₄ ²⁰ – 0,8510 ∆ρ = ρ ₄ ⁷⁰ – 0,8280

Долю углерода (% мас.), содержащегося в нафтеновых С_Н и парафиновых С_П структурах, среднее число нафтеновых колец в молекуле К_Н, находят по разности:

С_Н = С_К – С_А С_П = 100 – С_К К_Н = К_о – К_А

В сумме С_А + С_К + С_П должно быть равно 100 % мас.

Воспроизводимость метода при определении распределения углерода составляет 1,5 %, числа колец – 0,1 ед.

Б.8.п.2. Интегральный структурный анализ в нефтехимии. Характер получаемой информации о структуре исследуемых соединений

Для изучения химического строения компонентов ВМС нефти (смол и асфальтенов) была разработана методика, использующая в комплексе инструментальные физико-химические методы анализа.

Системный подход к изучению химического состава сложных смесей органических веществ получил название интегрального структурного анализа (ИСА). Используют для расчетов ВМС нефти, фракций, выкипающих более 300^оС, смол и асфальтенов. Результаты ИСА позволяют разработать представления о химическом строении среднестатистической структурной модели молекул. При этом чем меньше структурная и молекулярная неоднородность исследуемых смесей веществ, тем ближе полученная модель к действительному строению реального объекта. ИСА существенно отличается от получивших широкое распространение методов структурно-группового анализа методом n-ρ-M и др. Принципиальным отличием ИСА является то, что расчетные методы определения структурных параметров разработаны на основе более информативной совокупности данных. Для реализации предлагаемой схемы используют следующие экспериментальные данные:

1. ММ (среднечисловая)

2. Элементный состав (С, Н, N,S,O)

3. Плотность при 20^оС

4. Распределение атомов водорода по структурным группам: ароматические структуры (Н аром.), метильные, метиленовые и метиновые группы (спектроскопия магнитного резонанса протонов -ПМР-спектрометрия)

5. Функциональность гетероатомов Nосн., Nнейтр. Sсульф, S тиоф., O фен, О кисл. (Пот.титр.).