Система допущений

1. Молекулярная структура соединений, входящих в состав ВМС, состоит из совокупности фрагментов, которые соединены между собой алифатическими мостиками.

2. Полициклические системы состоят только из шестичленных колец (нафтеновых, ароматических).

3. Ароматические кольца во фрагменте составляют единую катаконденсированную систему.

4. Алкильные заместители имеют нормальное строение, число атомов углерода в заместителях не превышает 4-5.

5. В ВМС отсутствуют алкеновые и алкиновые группы (двойные и тройные связи), четвертичные углеродные атомы.

Определяют:

- число атомов (С, Н, N, S, O – общее и в ароматических структурах) в молекуле

- число метильных, метиленовых и метиновых групп

- общее число колец (для насыщенных и ароматических структур)

- определение числа атомов C в алифатических, ароматических и нафтеновых структурах

-- - - - - - - -

Позволяет проводить как с помощью вычислительной техники, так и без нее. Позволяет получить сведения о содержании молекул в их взаимосвязи. В настоящее время расчеты проводят на PC в программе Монте-Карло.

(Хим. состав нефтей З.С. с.195) (Розенталь, Посадов с.53)

Аддукто - и клатратообразование

В 1940 г. нем. ученый Бенген установил, что алифатические УВ с линейной структурой молекул, содержащие более 6 атомов углерода в молекуле, образуют с мочевиной (карбамидом) кристаллические комплексы. Твердые алканы кристалличны, чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем выше температура плавления. Из рентгеноструктурных данных известно, что C-атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра, центры атомов С расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0.11 нм. Поворот вокруг связи С - С совершается легко, углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной. Комплексы алифатических УВ с карбамидом и тиокарбамидом относятся к аддуктам туннельного типа, имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей типа:

NH₂ H O

I I II

NH₂ -- C =O…………. H –N--C--NH₂

Витки спирали – элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида – параллельны между собой и находятся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет 0,38-0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0,49 нм – эффективного диаметра канала – и поэтому не образуют аддукты с карбамидом.

Для образования аддукта должна быть молекула «хозяина» (карбамида) и молекула «гостя» (н-алкана). Чаще используют метод для выделения н-алканов из фракции <350^oC. В промышленности это метод карбамидной депарафинизации.

Комплексы с тиокарбамидом относятся к соединениям включения туннельного типа:

NH₂ H S

I I II

NH₂ -- C =S…………. H –N--C--NH₂

Водородные связи с участием атома серы менее стабильны, расстояние между молекулами тиокарбамида больше и образуется канал с большим d=0,6-0,7 нм. Поэтому в качестве молекул “гостя” могут выступать алканы изостроения, циклоалканы, некоторые арены. Н-алканы не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, т.к. поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения не в состоянии удержать н-алканы внутри канала. Тиокарбамид менее селективен, чем карбамид.

Клатратные соединения УВ газов с водой. Хлор с водой образует твердый газовый гидрат, также существуют гидраты метана, этана, этилена, пропана, циклопентана, циклогексана. Это клатраты, по виду снег или лед. В кристаллической решетке молекул воды (46 мол) образуется полость в виде клетки с d=0.52 нм, которую заполняют газообразные УВ. Для разрушения гидратов в трубопроводах и аппаратуре пропускают пар, нагревают аппаратуру, осушают газы, снижают давление в системе.

Захоронение СО₂ через образование гидратов. Резко увеличивающееся потребление топлива (бензина, дизельного топлива) автомобильным транспортом приводит к сильному загрязнению атмосферы выхлопными газами, состоящими преимущественно из СО и СО₂ . Выбросы СО₂ играют существенную роль в тепличном эффекте и глобальном изменении климата. Предлагается геологическое захоронение СО₂ в виде гидратов в подземных ловушках. Другим способом может являться помещение СО₂ в гидрат метана, получение смеси метана с низким значением углерода.