ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ БРОМНЫХ ЧИСЕЛ

Олефиновые (непредельные) УВ не характерны для природной нефти. Однако встречаются нефти, в которых присутствуют в небольших количествах олефины. Иногда также необходимо определить содержание олефинов в нефтяных продуктах и фракциях.

Количественное определение содержания непредельных УВ основано на их способности присоединять галогены по двойной связи.

О непредельности нефтяных фракций судят по значениям бромного или иодного числа. Бромным (иодным) числом фракции называется количество брома (иода), присоединившегося по месту двойной связи (в граммах на 100 грамм фракции). В методике, разработанной Кауфманом и Г.Д.Гальперном, для бромирования используют раствор брома в метаноле, насыщенным бромистым натрием.

Навеску исследуемого вещества (0,2-0,3 г) вносят в коническую колбу с 10 мл бензола (хлороформа). Затем из бюретки в колбу небольшими порциями приливают раствор брома в метаноле, до тех пор, пока бромный раствор не перестанет обесцвечиваться, отмечают объем V брома, после чего приливают еще ровно такое же количество бромного раствора, т.е. берут 100%-ный избыток его.

Колбу оставляют в темноте в течение 5 мин., затем добавляют 40 мл 10 %- ного раствора KI, снова ставят колбу в темное место на 5 мин., после чего избыток брома оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет соломенно-желтым, добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать до полного обесцвечивания раствора. Бромное число рассчитывают

по формуле:

Kбром = [7,992 n F (bc/a – d)] /P

где: 7,922 – 0,1 г-экв брома

n – нормальность р-ра тиосульфата натрия Na2S203 F – фактор р-ра тиосульфата (поправка)

b – количество раствора тиосульфата в холостом опыте, мл

d - количество раствора тиосульфата в опыте c анализируемым образцом, мл

a - количество раствора брома в холостом опыте, мл

c - количество раствора брома в опыте c анализируемым образцом, мл P – навеска образца, г

Содержание непредельных УВ, %, в исследуемом продукте рассчитывают по

формуле:

А = Кбром М / 160 Где: М – молекулярная масса непредельного соединения или средняя

молекулярная масса смеси непредельных соединений 160 – относительная молекулярная масса брома

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ МЕТОДОМ АНИЛИНОВЫХ ТОЧЕК

Свойства нефтепродуктов в значительной степени определяется их углеводородным составом. Его знание необходимо для правильного применения нефтепродуктов, в частности, знание углеводородного состава бензинов необходимо для их рационального применения в качестве моторного топлива и смазочных масел.

Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиационных двигателях неодинаково. Например, парафины нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление – детонацию, в то время как ароматические углеводороды и изопарафины отличаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отношении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно считать установленным, что все основные характеристики качеств масел - вязкость, стабильность против окисления, термическая стабильность, зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.

Нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисляемость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов. Вязкость масел до известной степени объясняют наличием и концентрацией ароматических углеводородов различного строения.

При определении группового состава следует учитывать, что нефти и нефтепродукты состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов

определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах. Анилиновый метод. ГОСТ 12329-77. Среди неинструментальных

методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной.

Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение.

Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения углеводорода. Такая же закономерность наблюдается и для фракций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют анилиновой точкой.

Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине).

Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

Наиболее распространенными и точными являются комбинированные методы, сочетающие удаление ароматических УВ с определением физических констант до и после их удаления. В методе анилиновых точек в качестве физической константы для определения содержания ароматических УВ в нефтяных фракциях используют критическую температуру растворения в анилине. В основе метода лежит существенное различие растворимости в анилине ароматических, нафтеновых и парафиновых УВ, выкипающих в пределах одних и тех же температур. Критическая температура растворения (максимальная анилиновая точка) – это температура, при которой углеводородная фракция и анилин смешиваются между собой в любых соотношениях. Анилиновые точки возрастают с увеличением молекулярной массы и Т о С кипения УВ одного и того же ряда или же фракций одной и той же нефти. Практически определяется не температура полного растворения, а температура помутнения, т.е. начало расслаивания двух жидкостей.

Предварительно нефтяную фракцию или бензин разгоняют на

Арены удаляют либо сульфированием 98,5 – 99 % серной кислоты, либо жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле. В пробирку заливают 1 мл исследуемого образца и добавляют из бюретки 0,2 мл сухого свежеперегнанного анилина. Смесь нагревают и перемешивают до полного растворения и прозрачности, затем охлаждают до комнатной Т о С, пока не появится слабая муть выделяющегося анилина. Смесь энергично перемешивают до образования равномерной мути, отмечают Т о С. Затем добавляют еще 0,2 мл анилина и снова определяют Т о С помутнения, которая бывает выше предыдущей. Данную операцию повторяют до тех пор, пока температура растворения не станет уменьшаться. Найденная максимальная температура растворения фракции в анилине и будет той критической температурой растворения – максимальной анилиновой точкой. Определяют максимальную анилиновую точку исходной и деароматизированной фракций (до и после удаления ароматических УВ).

Содержание ароматических УВ (A), % мас.:

A = k (t2 – t1)

где: t2 – t1 – изменение критической температуры взаимного растворения равных объемов бензина и анилина до и после извлечения аренов;

t1, t2 – максимальная анилиновая точка ( о С ) исходного и деароматизированного образца;

k – коэффициент, показывающий количество ароматических УВ, которое соответствует понижению анилиновой точки смеси насыщенных УВ на 1 оС.

Значения анилиновых коэффициентов приведены в таблице справочника. Содержание нафтеновых УВ (N) % мас. в деароматизированной фракции.:

N = kнафт (t3 – t2)/ ρ 4 20

где: kнафт – анилиновый коэффициент для нафтеновых УВ, приводится в таблицах;

t3 – максимальная анилиновая точка чистых парафиновых УВ, оС;

t2 – максимальная анилиновая точка деароматизированного образца, оС ρ 4 20 – плотность деароматизированного образца

Содержание парафиновых УВ (P), % масс. определяют по разности:

P = 100 – (A+N)