Трилонометрия

Комплексонометрия (трилонометрия)

Обоснование Метод основан на свойстве ионов металлов (1⁺ до 4⁺) образовывать с трилоном Б бесцветные, прочные, растворимые внутрикомплексные соединения в мольном отношении 1:1.

Титрант – трилон Б

(динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – ЭДТА)

Трилон Б имеет в структуре карбоксильные группы и 2 атома азота с неподвижной парой атомов. Ионы металлов образуют соли, замещая атомы водорода карбоксильных групп и одновременно связываясь координационно с атомами азота.

Прочность комплексов характеризуется величиной константы нестойкости (К_нест), которая указывает на способность комплекса к диссоциации. Чем больше значение К_нест, тем менее прочен комплекс, тем больше он диссоциирует с образованием исходных катиона и аниона.

Прочность комплекса Ме-ТрБ возрастает в ряду:

Mg→ Ba→ Ca→ Zn→ Al→ Cu→ Pb→ Bi

Значение констант нестойкости следует учитывать при выборе индикатора: комплекс иона металла с индикатором должен быть менее прочным, чем комплекс того же иона с трилоном Б.

Определяемые вещества

Лекарственные вещества, содержащие ионы двух- или трехвалентных металлов: цинка сульфат, цинка оксид, кальция хлорид, висмута нитрат основной, магния оксид, кальция лактат, кальция глюконат, меди сульфат…

Реакция сопровождается выделением и накоплением ионов водорода. Связанные Н⁺ будут смещать реакцию в сторону образования комплекса, поэтому д.б. pH=9,5-10.

Условия определения

создание рН среды с помощью буферных растворов (например, аммиачного буферного раствора), растворов оснований (натрия гидроксида, аммония гидроксида, гексаметилентетрамина), кислот (например, кислоты азотной).

Индикаторы – металлохромные органические красители:

эриохром черный Т,

хромовый темно-синий,

ксиленоловый оранжевый,

кальконкарбоновая кислота, пирокатехиновый фиолетовый и др.

Индикация основана на свойстве ионов металлов образовывать с индикатором интенсивно окрашенные комплексы, но в другой, по сравнению с самим индикатором, цвет и по устойчивости уступающие комплексам ионов металлов с трилоном Б.

1.эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный), Определяемые катионы Zn²⁺,Mg²⁺ (ФС) , Ca²⁺ .

Изменение окраски при рН=9,5-10 раствора от красно-фиолетовой (комплекс) до синей (свободный индикатор)

2.Хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий).

Определяемые катионы Ca²⁺ (ФС), Mg²⁺, Zn^2+.

Изменение окраски при рН=9,5-10 раствора от красной (комплекс) до сине-фиолетовой (свободный индикатор)

3.пирокатехиновый фиолетовый.

Определяемые катионы Zn²⁺,Bi³⁺ (ФС), Al³⁺, Pb²⁺

Изменение окраски при рН=2-3 раствора от синей (комплекс) до желтой (свободный индикатор)

4. Ксиленоловый-оранжевый. Изменение окраски при рН=2-3 раствора (красная – желтая), при рН=5-6 от красной до фиолетово-желтой. Определяемые катионы Bi³⁺Al³⁺ (ФС) Pb²⁺, Zn²⁺

5. Кальконкарбоновая кислота. Изменение окраски при рН =12 от красновато-сиреневой до голубой. Определяемые катионы Ca²⁺ Zn²⁺ (МФ).

Этапы титрования

На первом этапе добавляют индикатор к р-ру, содержащему определяемый катион. Р-р должен иметь определенное значение рН, добавляют аммиачного буфера, кислоты или щелочи. Образуется хорошо растворимое в воде не устойчивое окрашенное соединение 1% металла с индикатором.

На втором этапе – титруют трилоном Б, он связывает свободные ионы Ме в устойчивый комплекс, как правило бесцветный

На третьем этапе – вблизи т.э. когда свободных ионов в р-ре нет, разрушается менее прочный комплекс Ме – индикатор и р-р окрашивается в цвет свободного индикатора. 1)

2)

3)

Для четкого установления т.э. необходимо:

1) комплекс Ме⁺ⁿ – индикатор д.б. достаточно прочным, но его устойчивость д.б. в 10 раз меньше чем устойчивость комплекса Ме⁺ⁿ - ЭДТА. Иначе титрование будет закончено либо преждевременно, либо поздно.

2) концентрация индикатора д.б. малой, инд. должен связывать менее 1% ионов определяемого металла Ме⁺ⁿ

3) изменение окраски индикатора д.б. четким, контрастным, быстрым.

Различают способы прямого, обратного и косвенного титрования.

В большинстве случаев применяется прямое комплексонометрическое титрование.

Прямым титрованием определяют растворимые в воде или кислотах лекарственные вещества, способные легко и быстро реагировать с трилоном Б.

При определении оксидов металлов их предварительно растворяют в кислотах:

MgO + 2НСl → MgCl₂ + H₂O

ZnO + 2HCl → ZnCl₂ + H₂O

Bi₂O₃ + 6 HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃ + 3 H₂O

Обратное титрование применяют

• для лекарственных веществ, нерастворимых в воде и кислотах, например бария сульфат

• когда образование комплекса с титрантом идет медленно во времени и при нагревании, например алюминия гидроксид,

• когда катионы осаждаются аммиаком аммиачного буфера.

Обратный вариант основан на растворении определяемых веществ в избытке титрованного раствора трилона Б, остаток которого титруют вторым титрантом – магния сульфатом или свинца нитратом.

В т.э. р-р приобретает окраску свободного индикатора.

Особенности расчетов при комплексонометрическом титровании:

1) в независимости от заряда Ме⁺ⁿ (II или III) ЭДТА реагирует в соотношении 1:1 М.э = М.м

Na₂H₂Tp (трилон Б) → 2Na⁺ + H₂Tp^2-

Mg⁺² + Na₂H₂Tp → Na₂MgTp +2H⁺

Аl⁺³ + Na₂H₂Tp → NaАlTp +2H⁺ + Na⁺

К_стех=1/1=1

Титрант приготовлен с учетом реальных частиц (РЧ) по ГФ ХI ОФС "Титрованные растворы" (РЧ Tpилон Б - РЧ принимаем за 1)

f_экв= К_стех· (РЧ или УЧ) = К_стех· 1

М.э = f_экв · М.м = 1· М.м

При расчете М.э эквивалента всегда берем М.э =М.м (кроме висмута нитрата основного)

2) титрант – динатриевая соль – двухосновной ЭДТУ кислоты. Для приготовления 1л 0,1н титрованного раствора учитывается основность кислоты и берут навеску выраженную в граммах

а =0,1 • М.м (Трилона Б) : 2.

Поэтому 0,1н = 0,05 М.

Однако в химической реакции, лежащей в основе комплексонометрического определения, Трилон Б всегда вступает в реакцию 1 моль с 1 моль соли Меⁿ⁺, т.е. основность здесь не имеет значения, поэтому при расчете титра соответствия в формулу подставляют не нормальную концентрацию в N, а молярную концентрацию (М, моль/л):

Т = М.э · Ст-та= М.э · 0,05М (г/мл)

1000 1000

Расчет концентрации:

С% = V · K· T · Vколбы · 100%

a · Vал.пробы

Висмута нитрат основной – расчет ведут по висмута оксиду (Bi₂О₃), при растворении его в HNO₃ образуется 2 Bi(NО₃)₃

Bi₂О₃ + 6 HNO₃→ 2 Bi(NО₃)₃+3 H₂O

2 Bi³⁺ + 2Na₂H₂Tp →2NaBiTp +4H⁺ + 2Na⁺

К_стех=1/2

f_экв=1/2 ·1

М.э =1/2 · М.м = М.м/2

1)

+Zn⁺²→

Красно-фиолетовый

2)

+Zn⁺²+NH₄OH+NH₄Cl→

+ 2H⁺

3)

+→

синий +