2.2.4 Алкины (1) с.38 – 45;(2) с.214 – 253; (3) с.306 – 334

Алкины – углеводороды, в молекуле которых присутствует тройная связь. Общая формула алкинов С_nН_2n-2.

Основные представители

НС СН – ацетилен

Номенклатура алкинов

1.Систематическая номенклатура (июпак)

Порядок названия соединений по данной номенклатуре идентичен алкенам с заменой суффикса –ен на –ин.

Пример: 4 3 2 1

СН₃ – СН – СН₂ – С СН

5,6,7 С₃Н₇ 4-метилгептин-1

2.Рациональная номенклатура

По аналогии с алкенами называются соединения по рациональной номенклатуре с заменой этилена на ацетилен и отсутствием симметричности.

СН₃

_|

СН₃ – С С – СН – СН₃

метилизопропилацетилен

Изомерия

Для алкинов характерна структурная изомерия углеводородного скелета и изомерия положения тройной связи.

Пример: СН₃ СН₃

| |

СН₃ – СН – СН₂ – С СН и СН₃ – СН₂ – СН – С СН

4-метилпентин-1 3-метилпентин-1

СН₃ – СН₂ – С СН и СН₃ – С С – СН₃

бутин-1 бутин-2

Способы получения алкинов

1.Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных алканов.

Реакция протекает по правилу Зайцева.

1.1 Использованы вицинальные дигалогенопроизводные (атомы галогена расположены у соседних атомов углерода).

Пример: Сl Сl

| | + 2 NaOH _(с)

С₂Н₅ – СН – СН – СН₃ -2NaC1;-2H₂O С₂Н₅ – С С – СН₃

2,3-дихлорпентан пентин-2

1.2 Использованы геминальные дигалогенопроизводные (атомы галогена расположены у одного атома углерода).

Пример: СI

|

СН₃ – С – СН₂ – СН₃ + 2NaOH_(c) СН₃ – С С – СН₃

| - 2NaOH;-2H₂O бутин-2

CI

2,2-дихлорбутан

2.Алкилирование металлорганических производных ацетилена.

Пример:

СН₃ – С СNa + C₂H₅Br → CH₃ – C C – C₂H₅ + NaBr

метилацетиленид натрия этилбромид пентин-2

НС СMgBr + CH₃Br → CH₃ – C CH

ацетиленидмагнийбромид метилбромид пропин

3.Получение ацетилена из карбида кальция

СаС₂ + 2Н₂О = НС СН

Химические свойства алкинов

Химические свойства в молекуле алкина определяются строением тройной связи. Тройная связь состоит из двух и одной- связей. В молекуле алкина атомы углерода, соединенные тройной связью, расположены ближе друг к другу, чем в молекуле алкена.- электроны тройной связи втянуты внутрь молекулы, поэтому положительно заряженные атомы углерода менее экранированы с внешней стороны. Следовательно, алкинытруднее чем алкены вступают в реакции электрофильного присоединения (А_E) и легче в реакции нуклеофильного присоединения (А_N).

1. Реакции электрофильного присоединения (А_E)

Данный тип реакций протекает по правилу Марковникова в две стадии с последовательным разрывом - связей.

1.1 Реакция гидрирования

СН₃ – С СН +Н₂;Pt CH₃ – CH = CH₂ + H2;Pt CH₃ – CH₂ – CH₃

пропин пропен пропан

1.2 Реакция галогенирования Сl Сl

| |

СН₃ – С СН С1₂ СН₃ – С = СН С1₂ СН₃ – С – СН

| | | |

Сl Сl Сl Сl

1,2-дихлорпропен-1 1,1,2,2-тетрахлорпропан

1.3 Реакция гидрогалогенирования Сl

|

СН₃ – С СН НС1 СН₃ – С = СН₂ НС1 СН₃ – С – СН₃

| |

Сl Сl

2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

1.4 Реакция гидратации (реакция Кучерова)

В результате реакции все алкины, кроме ацетилена образуют кетоны, ацетилен – альдегид. Реакция протекает через стадию образования енола.

Пример:

НССН НОН СН₂ = СН – ОН СН₃ – СН = О

Hg²⁺, H⁺ енол этаналь

СН₃ – С СН +НОН СН₃ – С = СН₂ СН₃ – С – СН₃

Hg²⁺, H⁺ | ||

OH O

енол пропанон-2

2. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N)

Данный тип реакций протекает по правилу Марковникова в одну стадию.

2.1 Реакция с синильной кислотой

HС СН +HCN CH₂ = CH - CN

винилнитрил

2.2 Реакция со спиртами

В результате данной реакции образуются простые эфиры.

НССН + С₂Н₅ОН СН₂ = СН – ОС₂Н₅

этанол этилвиниловый эфир

2.3 Реакция с карбоновыми кислотами

В результате данной реакции образуются сложные эфиры.

НССН + СН₃СООН СН₂ = СН – ОСОСН₃

этановая кислота уксусновиниловый эфир

3. Реакции электрофильного замещения (S_E)

Данный тип реакций связан с отщеплением протона водорода от атома углерода тройной связи. В связи С-Н электроны сильнее притягиваются к атому углерода, т.е. связь поляризуется и водород способен отщепляться в виде протона, что указывает на проявление алкинами кислотных свойств.

3.1 Образование ацетиленидов и их производных, реакция металлирования.

В качестве реагентов могут использоваться: амид натрия (1); магнийорганические соединения (реактив Гриньяра) (2); аммиачные растворы гидроксида меди или серебра (3).

1. СН₃ – С СН +NaNH₂ CH₃ – C C – Na + NH₃

амид натрия метилацетиленид натрия

2. СН₃ – С СН +CH₃Mg J CH₃ – C C −MgJ + CH₄

метилмагниййодид метилацетиленидмагниййодид

3. СН₃ – С СН +Ag(NH₃)₂OH CH₃ – C C−Ag + 2NH₃ + H₂O

аммиачный раствор метилацетиленид серебра

гидроксида серебра

3.2 Конденсация с альдегидами и кетонами

В результате данной реакции образуются спирты с тройной связью (алкинолы).

Пример: ОН

|

СН₃ – С СН + СН₃ – СН = О СН₃ – С С – СН – СН₃

этаналь пентин-2-ол-4

О ОН

|| |

СН₃ – С СН + СН₃ – С – СН₃ СН₃ – С С – С – СН₃

пропанон-2 |

СН₃

4-метилпентин-2-ол-4

4. Окисление алкинов

Процесс окисления алкинов протекает в две стадии через образование оксосоединений до карбоновых кислот.

ример: O O

[O] || || [O]

СН₃ – С СНCH₃ – C – C−H CH₃COOH + HCOOH

альдегидокетон Н₂О этановая метановая

кислоты

Контрольные вопросы по теме «Алкины»

1. В чем особенности изомерии алкинов?

2. Почему для алкинов реакции А_N протекают легче, чем А_E?

3.Почему реакции А_E в алкинах протекают ступенчато через стадию образования производных алкенов?

4. Почему алкины проявляют слабые кислотные свойства?

5. Какие классы соединений образуются при окислении алкинов?