
- •Кемеровский технологический институт
- •Оглавление
- •1.Программа курса
- •2. Конспект лекций
- •2.1 Теоретические представления в органической химии
- •2.2 Углеводороды
- •2.2.1 Алканы (1) с. 4-15; (2) с.157-171; (3) с.133-179
- •1.Систематическая номенклатура (июпак)
- •2.Рациональнаяноменклатура
- •Изомерия
- •2.2.2 Алкены (1) с.15-30; (2) с.182-205; (3) с.237-131306
- •2.Рациональная номенклатура алкенов
- •Изомерия
- •2.2.3 Алкадиены (1) с.30-38; (2) с.205-214; (3) с.337-374
- •Изомерия
- •Химические свойства
- •2.2.4 Алкины (1) с.38 – 45;(2) с.214 – 253; (3) с.306 – 334
- •1.Систематическая номенклатура (июпак)
- •2.Рациональная номенклатура
- •Изомерия
- •2.3 Спирты (1) с. 106 – 114; (2) с. 340 – 385; (3) с.11 – 88(т.2)
- •1.Систематическая номенклатура (июпак)
- •2.Рациональная номенклатура
- •3.Карбинольная номенклатура
- •Изомерия
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •2.4 Альдегиды, кетоны (1) с.123-155; (2) с.420-450; (3) с.116-206
- •1.Систематическая номенклатура (июпак)
- •Cпособы получения оксосоединений
- •1.Окисление спиртов
- •Химические свойства
- •2.5. Карбоновые кислоты
- •2.5.1. Одноосновные карбоновые кислоты
- •Номенклатура
- •Рациональная номенклатура
- •Изомерия
- •Способы получения карбоновых кислот
- •1. Оксосинтез.
- •2. Гидролиз тригалогенопроизводных углеводородов.
- •3. Гидролиз нитрилов.
- •2.2. Образование амидов.
- •2.5.2. Непредельные карбоновые кислоты
- •Изомерия
- •1. Дегидрогалогенирование галогенозамещенных одноосновных карбоновых кислот.
- •Химические свойства
- •1. Реакции по двойной связи.
- •1.1. Взаимодействие в галогенами.
- •2.5.3. Двухосновные карбоновые кислоты.
- •1. Систематическая номенклатура.
- •Способы получения
- •2. Гидролиз динитрилов.
- •Химические свойства
Химические свойства
Двойная
связь С=О в карбонильной группе состоит
из
и
-связей.
Вследствие большей электроотрицательности
атом кислорода смещает электронную
плотность на себя, т.е. на кислороде
образуется избыто электронной плотности,
на углероде – недостаток.
+
-
+
-
R
– C
= O
R
– C
= O
H R1
Поэтому атом углерода приобретает электрофильные свойства и активно реагирует с нуклеофилами. Введение в углеводородный радикал акцептора увеличивает положительный заряд на углероде карбонильной группы, т.е. облегчает присоединение нуклеофила и наоборот, донор в радикале – затрудняет присоединение нуклеофила. Чем ближе акцептор к карбонильной группе, тем сильнее его влияние, тем легче протекают реакции нуклеофильного присоединения. Чем ближе донор к карбонильной группе- тем слабее протекают данные реакции. Реакции нуклеофильного присоединения обозначаются АN. Чем сильнее акцептор - тем легче протекают данные реакции, чем сильнее донор – тем слабее данные реакции.
Общий ряд активности карбонильных соединений в реакциях А N.
Н – С = О > CH3 – C = O > CH3 – C = O > CH3 – C = O
| | | |
H H CH3 C2H5
Общая схема реакций АN
R
– CH = O + A+B-
R – CH – O−
+ A+
R – CH – OA
−A+ | |
B B
1. Реакции А N.
1.1. Реакция с синильной кислотой.
В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя оксинитрилы.
Пример:
СН3-СН=О
+ НСN
CH3
– CH
– OH
|
этаналь CN
оксинитрил
CN
|
CH3-C
=O
+ HCN
CH3
– C
– OH
| |
бутанон-2C2H5
C2H5
оксинитрил
1.2. Реакция с бисульфитом натрия.
В
данную реакцию вступают все альдегиды
и метилкетоны
( кетоны, у которых метильная группа
непосредственно связана с карбонильной
группой С=О). В результате реакции
образуются бисульфитные
производные.
Пример:
СН3-СН=О
+ NaHSO3
CH3
– CH
– OH
|
SO3Na
бисульфитное производное
C2H5
|
CH3−C
=O
+ NaHSO3
CH3
– C
– OH
| |
C2H5
SO3Na
1.3. Реакция с аммиаком.
В данную реакцию вступают только альдегиды, образуя имины.
Пример:
СН3-СН=О
+ NH3
CH3-CH=NH
+ H2O
имин
1.4. Реакция со спиртами.
В данную реакцию вступают только альдегиды, образуя полуацетали.
Пример:
СН3-СН=О
+ С2Н5ОН
СН3-СН-ОН
|
ОС2Н5
полуацеталь
1.5. Реакция с гидроксиламином.
В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя оксимы.
Пример:
СН3-СН=О + NH2OH CH3-CH=NOH + H2O
оксим
СН3-С=О
+ NH2OH
CH3-C=NOH
+ H2O
| |
C2H5 C2H5
1.6. Реакция с гидразином.
В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя гидразоны.
Пример:
СН3-СН=О
+ NH2NH2
CH3-CH=N-NH2
+ H2O
гидразон
СН3-С=О + NH2-NH2 CH3-C=N-NH2 + H2O
| |
C2H5 C2H5
1.7.
Реакция с РСl5.
В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя дигалогенопроизводные.
Пример: Сl
|
СН3−СН=О
+ РСl5
СН3−СН−Сl
+ РОСl3
этаналь 1,1-дихлорэтан
С3Н7 С3Н7
| |
СН3−С=О
+ РСl5
СН3−С−Сl
+ РОСl3
|
пентанон-2 Сl 2,2-дихлорпентан
2. Реакции окисления.
2.1. Окисление альдегидов.
Конечными продуктами окисления альдегидов являются карбоновые кислоты. В качестве окислителей используют: реактив Толленса (аммиачный раствор гидроксида серебра) и реактив Фелинга (комплексную соль меди и натрий калиевой соли винной кислоты). Эти реакции являются качественными на альдегиды.
2.1.1. Реакция с реактивом Толленса (реакция серебряного зеркала).
В результате реакции выделяется металлическое серебро.
Пример:
СН3-СН=О
+ Ag(NH3)2OH
CH3-COOH
+ Ag + NH3+H2O
уксусная кислота
2.1.2. Реакция с реактивом Фелинга.
В результате реакции медь меняет степень окисления с 2+ на 1+. Образуется осадок оксида меди (1) красного цвета.
Пример:
СН3-СН=О + Cu(OH)2 + Na,K-виннокислый →СН3-СООН+Сu2O
2.2. Окисление кетонов.
При окислении кетонов образуется смесь карбоновых кислот и низкомолекулярных кетонов. Происходит разрыв связи С-С у
-углеродного
атомов по отношению к оксогруппе.
Пример:
2.2.1.
Окисление кетонов без
разветвления у
-углеродного
атома. О
1
|| 2
СН3
- СН2
– С − С3Н7
1 СН3-СООН
+ С3Н7-СООН
гексанон-3
[O]
уксусная масляная
→ кислоты
2 СН3-СН2-СООН + С2Н5СООН
пропионовые кислоты
В данном случае образуется смесь карбоновых кислот. Молекулы кислот могут быть одинаковыми или разными в зависимости от строения исходного кетона.
2.2.2. Окисление кетонов с разветвлением у одного
-углеродного
атома.
О СН3 СН3
1
|| 2 |
|
СН3
- СН2
– С – СН-СН3
1
СН3-СН2-СООН
+ О=С-СН3
2-метилпентанон-3
[O]
ацетон
→ СН3
|
2 СН3-СООН + СН3-СН-СООН
изомасляная
кислота
В данном случае образуется смесь из кетона и трех карбоновых кислот.
2.2.3. Окисление кетонов с разветвлением у двух
-углеродных
атомов.
СН3 О С2Н5 СН3 С2Н5
|
1 || 2 | |
|
СН3
– СН – С −
СН – СН3
1 СН3-С=О
+ СН3-СН-СООН
2.4-диметилгексанон-3 [O] 2-метилбутановая
→ кислота
СН3 С2Н5
| |
2 СН3-СН-СООН + СН3-С=О
бутанон-2
В данном случае образуется смесь из двух кетонов и двух карбоновых кислот.
3.
Реакции по
-углеродному
атому.
Исходя
из строения оксогруппы описанного
ранее, атом водорода в
-положении
приобретает подвижность и способен к
отщеплению.
3.1. Галогенирование оксосоединений.
При
галогенировании в присутствии красного
фосфора происходит замещение водорода
в
-положении
на галоген, образуютсягалогензамещенные
альдегидов и кетонов.
Пример:
Н Сl
|
|
СН3-СН-СН=О С12, Ркр СН3-СН-СН=О + НСl
пропаналь
2-хлорпропаналь
3.2. Альдольно-кротоновая конденсация.
Данная
реакция протекает с альдегидами и
кетонами, имеющими подвижный водород
в
-положении.
В зависимости от строения исходных
оксосоединений реакция может протекать
в 1 или 2 стадии. На первой стадии образуетсяальдоль,
на второй непредельный альдегид или
кетон. Реакция протекает в щелочной
среде.
3.2.1.
Одно из соединений имеет подвижный
водород в
-положении.
С2Н5
СН3
СН3
ОН С2Н5
| α | О Н- | | |
СН3-СН-СН=О
+ СН3-С-СН=О
СН3-С
– СН – С - СН=О
| | |
СН3 СН3 СН3
2-метилбутаналь 2,2-диметилпропаналь альдоль
Если
только одно соединение имеет подвижный
водород в
-положении,
реакция протекает в одну стадию до
образования альдоля. В соединении не
имеющем подвижного водорода разрывается
связь в оксогруппе и подвижный водород
из другого соединения переходит к
кислороду по разрыву связи, а вся
оставшаяся часть молекулы к углероду.
О
ба соединения имеют подвижный водород в
-положении.
С2Н5
ОН С2Н5
С2Н5
|
|
|
|
СН3-СН=О
+ СН3-С=О
СН3-
СН – СН2-С=О
СН3-СН=СН-С=О
этаналь бутанон-2 ОН- альдоль -Н2О гексен-3-он-4
В
том случае, когда оба имеют подвижный
водород в
-положении,
связь в оксогруппе разрывается у любого
из оксосоединений. На первой стадии
происходит аналогичное описанному
ранее образование альдоля, затем
происходит отщепление воды. Причем
водород всегда отщепляется от
-углеродного
атома второго соединения. Это приводит
к образованию двойной связи и непредельному
альдегиду или кетону.
Контрольные вопросы по теме «Оксосоединения»
1. Какие типы реакций характерны для альдегидов и кетонов?
2. Почему альдегиды более реакционноспособны в реакциях Аn, чем кетоны?
3. С помощью каких реакций можно отличить альдегид от кетона?
4.
Почему для оксосоединений возможны
реакции по
-углеродному
атому?
5. Какие классы соединений образуются в результате альдольно-кротоновой конденсации?