2. Основы зонной теории.

Пусть есть 2 изолированных атомов любого вещества. Схемы их энергетических уровней будут выглядеть следующим образом:

одинаковая структура изолированных атомов

Пусть теперь два атома сближаются. При сближении двух атомов каждый из уровней энергии расщепляется на два:

Если взаимодействуют три атома, то возникают три МО., принадлежащие всем атомам. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию ещё одного энергетического уровня и дальнейшей делокализации МО (к распространению их на большее число атомов). Общее число энергетических уровней будет равно числу взаимодействующих атомов. При сближении N атомов:

Т.е. при сближении атомов в кристалл вместо одного, одинакового для всех N атомов, уровня возникает N очень близких по энергии уровней. Тогда с ростом числа атомом возрастает и число разрешённых состояний. Таким образом, каждый уровень в изолированном атоме расщепляется в кристалле на N близко расположенных уровней, и при N порядка N_A образует практически непрерывную энергетическую зону.

Тогда переход электрона на ближайший более высокий уровень энергии происходит при затрате ничтожно малой энергии. Если такой ближайший уровень не занят электронами, то находящийся на предшествующем уровне электрон ведёт себя как «свободный», т.е. вследствие делокализованности орбиталей он может свободно перемещаться по кристаллу.

Заполнение МО происходит в соответствие с принципом запрета Паули: на каждой МО может размещаться по два электрона. В кристалле щелочного элемента, содержащего N атомов, из исходных s-АО внешней электронной оболочки образуется энергетическая зона, содержащая N орбиталей. В такой зоне размещается N электронов на N/2 энергетических уровней. Совокупность этих занятых зон называется валентной зоной.

Остальные незаполненные уровни образуют зону проводимости. Здесь имеются свободные уровни, на которые могут переходить электроны под действием электрического поля, что создаёт возможность переноса тока электронами – обеспечивает электрическую проводимость металла.

В кристалле элемента главной подгруппы второй группы (кальций) образуется зона, состоящая из N уровней. Но так как каждый атом имеет два внешних s-электрона, то они заполнят 2N орбиталей. Но при взаимодействии перекрываются не только s-, но и p-орбитали. Таким образом, всё равно образуется внешняя энергетическая зона, незаполненная электронами. Так что и в этом случае зона проводимости примыкает к валентной зоне.

Таким образом, при сложном взаимодействии всех N атомов кристаллической решётки, число которых очень велико, вместо отдельных уровней энергии, разделённых промежутками для электрона в изолированном атоме, при переходе к кристаллам возникают разрешённые и запрещённые зоны энергии. При этом величина расщепления разная для нижних уровней, занятых электронами, и верхних, занятых внешними – валентными электронами.

Зависимость расщепления от расстояния между атомами:

когда расстояние велико

По мере уменьшения расстояния, начиная с некоторого значения, верхние уровни начинают расщепляться и превращаться в широкие зоны. При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами зоны могут даже перекрываться, при этом нижние уровни это не затрагивает. Только при очень малых расстояниях между центрами атомов нижние уровни тоже начинают расщепляться.

#11. Межмолекулярные взаимодействия.

Межмолекулярные взаимодействия удерживают частицы (молекулы) жидкости или твёрдого тела около друг друга. Поэтому вещества в конденсированном состоянии, в отличие от газов, имеют постоянный при данной температуре объём. Межмолекулярные взаимодействия обусловлены электромагнитными полями атомных ядер и электронов молекул. Характер взаимодействия молекул может быть самым разным (притяжение или отталкивание, или и то, и то), но с уменьшением радиуса взаимодействия, они в конечном итоге всё равно начинают отталкиваться. Характер взаимодействия при сближении также зависит от состояния молекул – находятся они в основном или же в возбужденном состоянии.

жирная кривая: притяжение, а затем отталкивание

обычная кривая: отталкивание, потом притяжение, потом снова отталкивание

штриховая кривая: всё время отталкивание

От обычных химических связей межмолекулярные взаимодействия отличаются меньшей энергией и большим расстоянием проявления. Силы ММВ по природе идентичны силам взаимодействия между атомами различной электроотрицательности, но меньше по величине.

#12. Силы Ван-дер-Ваальса.

Все межмолекулярные взаимодействия делятся на специфические и универсальные – проявляющиеся во всех молекулах – силы Ван-дер-Ваальса. Они слабее сил химической связи и являются первой причиной фазового перехода «газ-жидкость»; устойчивости молекулярных кристаллов и других явлений.

Четыре составляющие:

1. ориентационные силы;

2. индукционные силы;

3. дисперсионные силы притяжения;

4. силы отталкивания, обусловленные отталкиванием электронных облаков молекул и появляющиеся при дальнейшем сближении.

Ориентационная составляющая связана с полярностью молекул: молекула, обладающая дипольным моментом, притягивает другую молекулу за счёт электростатических сил диполь-дипольного взаимодействия.

Молекулы при этом:

последовательно антипараллельно

Такой ориентации препятствует тепловое движение (усиливается с увеличением температуры).

Ориентационное взаимодействие ∽ μ (дипольный момент); 1/r ; 1/T.

E_op = -2/3 μ₁² μ₂² 1/kTr⁶ - формула Кеезома

Сказывается на свойствах вещества: вещество кипит, когда E_{к движения молекул} > E_op .

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярой и неполярной молекул (Пример: HCl и Cl₂).

Следовательно, полярная молекула поляризует неполярную – появляется наведённый дипольный момент – диполь-дипольное притяжение.

Е_инд тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и поляризуемость неполярной.

Поляризуемость (α) – мера смещения зарядов в молекуле в электрическом поле. Резко возрастает при увеличении электронной оболочки.

формула Дебая

Ориентационные и индукционные силы зависят от присутствия других молекул, т.е. они неаддитивные.

Дисперсионная составляющая притяжения молекул: универсальна, есть всегда.

Эти силы сравнимы с силами полярного межмолекулярного взаимодействия.

Причина возникновения: при движении электронов в молекуле мгновенно возникает асимметрия распределения положительных и отрицательных зарядов. В результате каждую молекулу можно рассматривать как место возникновения мгновенно существующих диполей разной направленности (t_сущ∽10^-8с). Попеременно возникающие диполи разных молекул в результате движения электронов ориентируются так, что возникает либо притяжение, либо отталкивание молекул, но, так как электроны очень подвижны, то вероятность возникновения притягивающихся диполей больше, чем отталкивающихся (связано с корреляцией).

E_дисп = (-3/2)*(E_и1E_и2)/(E_и1 + E_и1)*( α₁ α₂ )/r⁶ E_и

где E_и – энергия ионизации

С характером изменения дисперсионных сил связано:

E_{притяжения} = - A/r⁶ (1) ,

где A – обобщение всех составляющих взаимодействия для конкретного атома или молекулы

Энергия отталкивания электронных оболочек молекул описывается формулой:

E_{отталкивания} = B/rⁿ (2) ,

где B=const, n = {9; 12; 15}

Формула обобщающая (1) и (2) эмпирические уравнения: потенциал Леннард-Джонсона:

Е_ММВ = - A/r⁶ + B/rⁿ

Е_ММВ ⩽ 16 кДж/моль

Е_ММВ >16 кДж/моль: молекулы с длинными цепями атомов (пример: полимерные углероды)

#13. Водородная связь.

Водородная связь — форма взаимодействия между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицатель-ным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными. Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность, её распространенность и некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализация электронной плотности по цепи атомов.

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать объединение атомов в, например, полимеры. Именно образование молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.

Водород точечно мал. Тогда электрон сильно оттянут в сторону F, следовательно, можно подобраться близко к F, который лишён

электрона на внешнем уровне. Образуются водородные связи.