Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Глава 4 - 1.docx
Скачиваний:
46
Добавлен:
21.03.2016
Размер:
777.08 Кб
Скачать

Глава 4. Химическая термодинамика.

#1. Основные понятия химической термодина-мики: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса, химический потен-циал. Их взаимосвязь. I и II начала термодина-мики. Направленность самопроизвольного проте-кания химических процессов.

  1. Внутренняя энергия.

Состояние термодинамической системы однозначно характеризуется её термодинамическими параметрами или функциями состояния. К ним относится и внутренняя энергия U.

Протекание любого процесса есть следствие стремления системы перейти в более устойчивое состояние, характеризующееся минимумом внутренней энергии. Внутренняя энергия любой закрытой химической системы, находящейся в состоянии химического равновесия будет минимальна.

Это экстенсивная функция.

U=f(ν)

Введём величину энтальпия: H=U+pV

Тогда, U=H-pV

Внутренняя энергия складывается из энтальпии и работы против внешних сил.

  1. Энтальпия.

Энтальпия – теплосодержание – количество теплоты, которое впитывает система при переходе от нуля Кельвинов до выбранной температуры.

[H]=кДж/моль

Отслеживается только изменение энтальпии.

ΔH>0: эндотермическая реакция

ΔH<0: экзотермическая реакция

Стандартные условия (при комнатной температуре; концентрация – 1 молекула/л):

Для твёрдых и жидких веществ: ΔH0=1,01*105 Па

Для чистого вещества в состоянии ИГ: ΔH0=1,012*105 Па

  1. Энтропия.

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из сосуда, разделенного перегородкой на две части. Первоначально в каждой из частей находятся два разных газа – СО и СО2. Вытащим перегородку, газы самопроизвольно перемешаются. Теперь молекулы обоих газов можно с одинаковой вероятностью встретить в обеих частях сосуда, тогда как до удаления перегородки газы находились каждый в своей части.

Невозможно представить себе, чтобы самопроизвольно произошел обратный процесс – разделение газов по частям сосуда так, чтобы нам осталось только вставить перегородку. Очевидно, что если нам понадобится снова разделить газы, то придется для этого затратить определенные усилия.

Приведенный пример показывает, что система самопроизвольно перешла в состояние, в котором молекулы газа распределены по объему сосуда большим числом способов.

Энтропию можно определить как количество теплоты, полученной или отданной системой при данной температуре: ∆S = Q/T.

Она является мерой теплоты, неспособной совершать работу. Если система получает тепло при постоянной температуре, то оно все расходуется на повышение энтропии системы. Если необходимо, чтобы при этом система совершала работу, ее температура должна изменяться.

Существует другое определение энтропии – статистическое. При статистическом рассмотрении системы, энтропия характеризует термодинамическую вероятность данного состояния. Это выражается в определении Больцмана:

S = k*ln(W)

где S – энтропия, W – вероятность реализации какого-либо состояния (термодинамическая вероятность), а k – постоянная Больцмана

Термодинамическая вероятность реализации данного состояния тем больше, чем большим числом микросостояний оно реализуется.

При увеличении температуры энтропия растёт. Энтропия идеального кристалла при 0К равна 0. Это утверждение называют третьим началом термодинамики.

Согласно статистическому определению энтропии, ее можно рассматривать упрощенно как меру упорядоченности системы, и, таким образом, второе начало термодинамики отражает стремление изолированной системы к разупорядочению. Примерами самопроизвольных процессов являются диффузия, испарение.

CaCO3 → CaO + CO2

  1. Свободная энергия Гиббса.

При протекании любых процессов в системе их направление определяется двумя тенденциями:

1. Стремлением системы к минимуму внутренней энергии.

2. Стремлением изолированной системы к максимуму энтропии.

Оба эти фактора отражает величина термодинамического потенциала. При постоянном давлении термодинамический потенциал называют свободной энергией Гиббса, который равен:

G = H – TS.

Так как в его определение входят только функции состояния, то и свободная энергия Гиббса является функцией состояния.

При любых изотермических процессах ее изменение равно:

G = ∆H – T∆S= QP,

т.е. является функцией состояния.

TΔS – теплопередача энергии

ΔG уходит в работу

ΔG – максимальная работоспособность системы

ΔG=-AMAX , знак минус соответствует тому, что за счёт работоспособности системы

AMAX соответствует квазистатическому очень медленному процессу. Если работа совершается, то ΔG<0, так как все самопроизвольно протекающие процессы в системах идут в направлении уменьшения свободной энергии. Таким образом, химическая реакция возможна, и она будет протекать самопроизвольно, если в результате её свободная энергия системы уменьшается.

ΔG<0 – процесс может протекать

ΔG>0 — процесс не может протекать

|ΔG| - оценка работоспособности системы

QV=ΔF=ΔU-TΔS (при V, T=const)

где ΔF – потенциал Гельмгольца

При стандартных условиях:

ΔG0=-RT*ln(KP)= {при нормальных условиях} = -RT* ln((P2H2O)/(P2H2*PO2)

Пример:

1) |ΔH|>>|TΔS| => ΔG ΔH<0 --- низкая температура

При низких температурах фактором, определяющим направленность самопроизвольного процесса, является знак реакции.

2)T увеличивается: => |TΔS|>>ΔH => ΔG -TΔS

При высоких температурах фактором, определяющим направленность самопроизвольного протекания процесса, является количество вещества.

При условиях, отличных от нормальных:

aA+bB=pC+qD

ΔGP=ΔG0+RT*ln((apC+aqD)/(aaA*abB))

где a – активная концентрация

f(CM)=a

a – молярная активность

CM и a совпадут, если раствор будет очень разбавлен.

  1. Химический потенциал.

μ=(dG/dn)p,T

Изменение свободной энергии в пересчёте на 1 моль вещества.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.