Практика ИФФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ “КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ” ІНЖЕНЕРНО-ФІЗИЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФІЗИКИ МЕТАЛІВ

ЗВІТ

З ПЕРЕДДИПЛОМНОЇ ПРАКТИКИ

На кафедрі Фізики металів

Тема індивідуального завдання: «Дослідження фазового складу і структури тонких нанорозмірних плівок CoSbх (30 нм) ( 2,98<x<3,53) на підкладках

SiO2 (100 нм)/Si(001)»

2

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ „КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ“

Кафедра фізики металів Напрям підготовки – 6.050403– Інженерне матеріалознавство

Курс__ IV__ Група__ ФА-11___ Семестр__8___

ІНДИВІДУАЛЬНЕ ЗАВДАННЯ

на період проходження переддипломної практики Студенту (ці)___Досенко Тетяні Сергіївні

(Прізвище, ім’я, по батькові)

1. Тема індивідуального завдання Дослідження фазового складу та структури в нанорозмірних плівках CoSbх (30нм)

(2,98<x<3,53) на підкладинках SiO2 (100нм)/Si(001)_____________

2.Строк захисту студентом закінченого звіту _____________________

3.Вихідні дані до індивідуального завдання літературні дані, результати особистого експерименту__________________________

4.Зміст індивідуального завдання (перелік питань, які підлягають розробленню

під час переддипломної практики) Дослідження фазового складу

структури та питомого електроопору у нанорозмірних плівках CoSbх (30нм) (2,98<x<3,53) осаджених на підкладинках SiO2 (100нм)/Si(001) при кімнатній температурі

5. Перелік графічного матеріалу (з точним зазначенням обов’язкових креслеників)

1)Рентгенограми плівок CoSb3 на підкладках SiO2 (100нм)/Si(001)

2)Фотографії мікроструктури__________________________________

3)Графік залежності питомого електроопору зразків від температури Дата видавання індивідуального завдання____14.04.2015___________

Студент________________

(Підпис)

Керівник від кафедри______________ __ас. Конорев С. І. ____

підприємства, установи ____________ _д.т.н., проф. Макогон Ю. М._

(Підпис) (Прізвище, ім’я, по батькові)

3

Зміст

Вступ…………………………………………………………………………….4

1.Літературний огляд…………………………………………………………6

1.1Висновки до розділу…………………………………………………...11

2.2.1 Матеріали досліджень …………………………..…………….............12

2.1.1Технологія одержання кремнієвих підкладок …………...............14

2.1.2Молекулярно променеве осадження ………………......................15

2.1.3Термічна обробка зразків ………………………………................17

2.2.2Рентгеноструктурний аналіз …………………............………….19

2.2.2Растрова електронна мікроскопія …………………......................22

2.2.3Резистометричний аналіз ………………………………...............28

2.3Висновки до розділу ………………………………...………………...30

4

Вступ

Термоелектрика є перспективним науково-технічним напрямком,

який заснований на використанні прямого, безмашинного перетворення теплової енергії у електричну шляхом використання термоелектричних ефектів. Термоелектричні перетворювачі енергії мають ряд привабливих властивостей. Серед них – відсутність рухомих частин, можливість функціонування без обслуговування, незалежність роботи від орієнтації у просторі та за умови відсутності земного тяжіння, практично необмежений ресурс роботи, стійкість до екстремальних навантажень. Такі особливості термоелектричних джерел енергії забезпечили їх успішне використання в першу чергу у космічній та оборонній техніці. [1]

Застосування термоелектрики в побуті має великі, ще не повністю використані можливості. Термоелектричні перетворювачі енергії завдяки простоті експлуатації, надійності, довговічності, можливості простого поєднання з багатьма приладами і системами, відсутністю необхідності частого обслуговування, знайшла різноманітне застосування в побутових пристроях. Сьогодні поміж усіх напрямків термоелектрики в побуті, які можуть бути впроваджені в широке використання і характеризуватися найбільшою різноманітністю застосувань, є термоелектричне охолоджування і термоелектрична генерація енергії. [2]

Термоелектрична генерація енергії дозволяє підвищити ККД систем опалювання за рахунок рекуперації теплових втрат, дозволяє створювати повністю автономні системи опалювання, продукуючи електроенергію для живлення автоматики; створювати генератори тепла і електроенергії;

створювати пристрої щоденного використання, використовуватися для живлення різноманітних малопотужних споживачів енергії і, навіть, знайти альтернативу хімічним джерелам струму. Хоча ККД сучасних термоелектричних генераторів є невисоким, проте вони знаходять успішне

5

застосування для створення багатьох побутових пристроїв, які можуть мати високий загальний ККД (генератори тепла і енергії), створювати повністю автономні системи опалювання або використовувати дуже малі теплові потоки.[3] Термоелектричне охолодження передбачає створення унікальних пристроїв, використовуватися в областях, де є важким застосування інших типів охолодження (компресійного і адсорбційного). Для того, щоб вдало конкурувати на ринку, важливо отримувати матеріали досить високої якості, але чим краще якість термоелектричною матеріалу, тим вище його ціна. Отже, всі технології, які використовувалися в даний час для отримання термоелектричних матеріалів, є компромісними між якістю і собівартістю.

Зокрема, вивчення таких матеріалів як CoAs3, RbAs3, CoSb3, RhSb3 і IrSb3,

показали перспективність їх використання в якості термоелектриків. [4]

Через свої високі електропровідні властивості матеріали на основі

CoSb3 були широко розглянуті в якості потенційно нових термоелектричних матеріалів.[5]

6

1. Літературний огляд

Тепло грає важливу роль в світовому споживанні енергії. Тепло як саме по собі може бути кінцевим об’єктом використання енергії (наприклад,

житлове опалення), так і побічним продуктом в процесі перетворення енергії, наприклад, у виробництві та передачі електроенергії.

Понад 60% виробленої енергії, яка виділяється у вигляді тепла, ніколи не використовується у світі. Термоелектричні матеріали дозволяють здійснювати пряме перетворення між тепловою та електричною енергіями,

тому вони можуть сприяти відновленню частини цієї втраченої енергії.

Серед сучасних викликів, найбільші втрати тепла існують у транспортному секторі, де лише 20% енергії палива використовуються для вироблення корисної енергії. Теплова енергія є сполучною ланкою між багатьма видами енергії. Це означає, що ефективне перетворення теплової енергії в електричну створить новий крок щодо поліпшення використання енергії.

Відновлення ж частини тепла є черговим кроком на шляху до зменшення потреб людства у енергії. Поліпшення вказаної ефективності у раціональному використанні теплової енергії стає основним фактором для скорочення викидів вуглекислого газу.

Прикладом високого споживання енергії з низькою ефективністю є автомобілі. Близько 75% енергії, яка виробляється при спалюванні палива,

витрачається через відпрацьовані гази та охолоджуючі рідини.

Використовуючи частину цієї втраченої теплової енергії можна суттєво покращити економію пального, здійснювати зарядку акумулятора без використання генератора (що у свою чергу створює додаткові навантаження для двигуна). Загальна ж економія палива може бути збільшена приблизно на 10%. Крім того, термоелектричні генератори ідеально підходять для масового використання через свої невеликі розміри та відсутність рухомих частин. Так, на автомобілях Chrysler термоелектричні системи клімат-

7

контролю впровадили ще у 1954 р. У даний час успішно працюють багато систем термоелектричного клімат-контролю для підігріву сидінь, які служать і як охолоджувачі, і як підігрівачі сидінь. Крім того, мільйони термоелектричних модулів використовують для охолодження напоїв. Також термоелектричні системи є ідеальним рішенням для невеликих будівель,

наприклад, будинку для однієї сім'ї. Навіть не дивлячись на теперішню невисоку ефективність таких систем, у порівнянні із динамічними тепловими двигунами, електрика буде вироблятися із високою ефективністю (у співвідношенні електроенергія/додаткове споживання палива), оскільки не буде суттєвих нераціональних втрат тепла.

Ще одним перспективним прикладом використання термоелектрики є наручні годинники Seiko і Citizen, а також біотермоелектричні кардіостимулятори, які сьогодні працюють на дуже незначній різниці температур всередині тіла людини або між тілом і навколишнім середовищем. Важливими здобутками термоелектрики, які потребують подальших досліджень і розвитку є застосування таких пристроїв у медицині. Саме термоелектричне охолодження сьогодні є пріоритетним у цій сфері. Серед переваг термоелектрики тут слід зазначити [6]:

·можливості практично миттєвої зміни режиму охолодження на режим нагрівання;

·можливості досягати високих значень питомої холодопродуктивності через збільшення співвідношення S/L (тут S – площа термоелементу, L – висота його віток);

·зниження теплової інерційності термоелектричних пристроїв простим зменшенням висоти віток термоелементів;

·гранично просте управління процесами охолодження-нагріву через зміну струму енергоживлення.

Термоелектрична енергетика являється порівняно новою в галузі

техніки та науки. Період її розвитку нараховує, по суті, лише два-три

8

десятиліття. Тому представляє великий інтерес вивчення накопиченого досвіду розробок термоелектричних матеріалів (ТЕМ) [2].

Пошук нетрадиційних джерел енергії, здатних перетворювати теплову енергію в електричну, їх робота в широкому діапазоні температур постійно ставлять питання про вивчення властивостей напівпровідників з метою покращення коефіцієнту корисної дії перетворювачів тепла .

Саме тому сучасна наука постійно шукає нові напівпровідникові композиції, і прогрес у цій галузі забезпечується не стільки теорією,

скільки практикою, з огляду на складності фізичних процесів що відбуваються в термоелектричних матеріалах.

Звичайно можна сказати, що на сьогоднішній день не існує термоелектричною матеріалу, який би в повній мірі задовольнив би промисловість своїми властивостями, і головним інструментом у створенні такого матеріалу є експеримент.

Для того, щоб вдало конкурувати на ринку, важливо отримувати матеріали досить високої якості, але чим краще якість термоелектричною матеріалу, тим вище його ціна. Отже, всі технології, які використовуються в даний час для отримання термоелектричних матеріалів, є компромісним між якістю та собівартістю. Зокрема, вивчення такі матеріалів, як CoAs3, RbAs3, CoSb3, RhSb3 і IrSb3, показав перспективність їх використання в якості термоелектриків.

Через свої високі електропровідні властивості матеріал на основі був широко розглянутий в якості потенційно нового

термоелектричного матеріалу.

Одним з основних перешкод на шляху подальшого вдосконалення його термоелектричної ефективності (ZT=S2∙Т∙σ/k, де S – коефіцієнт Зеєбека, σ – електропровідність, T – температура, k - загальний коефіцієнт теплопровідності) є зменшення відносно високої теплопровідності

9

(10Вт/м·К), яка не дозволяє йому конкурувати з традиційними матеріалами

Bi2Te3 (1,0-1,5 Вт/м·К) [7].

Тим не менш, ці сполуки мають специфічну граткову структуру з великим "порожнинами", розташованими у центрі елементарної комірки,

які могли б бути заповнені невеликими атомами металу (рис. 8, а). Оскільки ці “порожнини” набагато більші (1,89 Å), ніж самі елементарні йони наповнювача і швидше за все коливаються в положенні рівноваги і, отже, не можуть породжувати істотне розсіювання фононів [8].

У роботі [9] повідомлено про Ce0.9Fe3CoSb12 і La0.9Fe3CoSb12 з

дивно низьким k яке складає 1,4 Вт/м·К і, отже, високим ZT, більш ніж 1,0.

Останнім часом широкомасштабні дослідження були проведені на CoSb3 як базового термоелектричного матеріалу з точки зору як легування і процесу синтезу. Зокрема було виявлено, що барій є дуже добрим наповнючим елементом, частка заповнення складає 44%, що вище ніж для лантану [10].

Барій як наповнювач не лише зменшує величину k, але веде до зростання σ,

що призводить до високого значення ZT у сполуці BayCo4Sb12.

У роботі [11] проведено систематичне вивчення систем RyMxCo4- xSb12 (R = Ce, Ba, Y, M = Fe, Ni) n-типу. Встановлено що Ce0.28Fe1.5Co2.5Sb12

р-типу має значення ZT більші від 1,1 при 750 К, а Ba0.30Ni0.05Co3.95Sb12 n- типу – ZT складає 1,25 при 900 К. З практичної точки зору,

термоелектричний матеріал n-і р-типу, повинні мати аналогічні механічні та теплові властивості для того, щоб звести до мінімуму ймовірність відмови роботи пристроїв через теплове перевантажєення. CoSb3 з цього погляду добрий матеріал для середніх температур, тому що обидві вітки n-і р-типу з високою ефективністю можна отримати в тій же матриці. Важливими слід вважати теоретичні і експериментальні роботи присвячені і пов’язані з вивченням заповнення порожнин скутерудитів [12]. Виявлено, що межі наповнення пов'язані із різницею електронегативностей між електронегативністю сурми і наповнючим елементом (R). Теоретичні

10

розрахунки, показали що лужні елементи могли б займати ці позиції з високою часткою заповнення. Ця ідея була успішно реалізована калієм для CoSb3 [13]. Досягнено значення ZT=1,0 при 800 K у сполуці K0.38Co4Sb12. Останнім часом отримано прорив у виробництві нанокомпозитів скутерудитів за допомогою методу охолодження розплаву для впровадження індію та церію спільно у структуру CoSb3 (рис. 8, б) [14]. Для таких структур ZT=1,43 при 800 К. Значення k для наповнених скутерудитів набагато нижче, ніж у незаповнених скутерудитах, але все ж значно вище,

ніж у сполуках Bi2Te3.

Приймаючи до уваги все вище сказане, можна зробити висновок, що для отримання більш високих значень термоелектричної ефективності ZT

перспективним матеріалом вважається антимонід - CoSb3 (скутерудит) [15].

Можливість збільшення ZT до 2 за рахунок зменшення теплопровідності пов`язується з використанням нанорозмірних матеріалів з підвищеною дефектністю структур, таких як наноплівки. Робота термоелектричних пристроїв в значній мірі залежить від мікроструктури, властивостей і стабільності тонких плівок, нанесених на відповідні підкладинки [16].

Оскільки високі робочі температури з частими циклами нагрівання або охолодження призводять до зміни структурного стану, деформацій, появи тріщин і наступного руйнування, актуальними являються дослідження по мінімізації процесів руйнування і підвищенню експлуатаційної надійності плівок на основі CoSb3 як функціональних елементів термоелектрики.

Встановлення взаємозв’язку між фазовим складом, структурою нанорозмірних плівок на базі CoSb3 і залишковими механічними напруженнями являється актуальним завданням.