Практика ИФФ

11

1.1Висновки до розділу:

1)Базуючись на аналітичних дослідженнях літературних джерел встановлено, що існує обмаль данних, обмеженість та розрізненість робіт, присвячених дослідженню термоелектричних властивостей матеріалів.

2)Показано, що в технічній літературі існують різні данні щодо термічних властивостей скутерудитних плівок. Це вимагає проведення додаткових досліджень впливу режиму відпалу на формування необхідного структурно-фазового складу з метою отримання високоефективних термоелектричних матеріалів.

3)Дослідження скутерудитних нанорозмірних плівок CoSb3 згідно аналізу літературних джерел в наш час являється актуальним завданням

12

2.Матеріали та методи дослідження

2.1Матеріали дослідження

Уданій роботі були досліджені тонкоплівкові зразки, які складаються

з30 нм CoSb(2,89-3,53) разом нанесених на підкладку SiO2(100 нм) методом молекулярно-променевої епітаксії (MBE) (рис2.1).

Рисунок 2.1 – Зображення ультрависокої вакуумної установки для одержання плівкових композицій

Отримання тонких плівкок високої якості стало можливим ще у 1960

році завдяки досягненням в галузі вакуумних технологій. [17, 18]. Плівкові композиції, що досліджувались в цій роботі були отримані методом молекулярно-променевої епітаксії (MBE).

При молекулярно-променевому методі використовується ефузіонне джерело у вигляді комірки Кнудсена і капілярний випаровувач, в яких

13

енергія до речовини підводиться завдяки резистивному нагріву. Однакову енергію випаруваних частинок E та ідеальну діаграму розподілу частинок по напрямкам (конусоїдальний закон Кнудсена) забезпечує наявність теплових екранів і контроль температури. Одним із методів отримання тонких плівок є метод термічного напилення з використанням комірки Кнудсена (рис.2.2).

Рисунок 2.2 - Принцип напилення термічним випаровуванням з використанням комірки Кнудсена [19].

На рис.2.2 введені наступні позначення: Твип - температура випаровування, d- відстань від джерела до підкладки, Рак - тиск в робочій камері, Тп – температура підладки.

Таким способом розпиляється Sb. . Час напилення – 15 хв. Швидкість напилення 0,3 А/сек., температура нагріву ефузера складає 470 0С.

Co напиляється електронно-променевим способом за рахунок бомбардування поверхні зразку. Швидкість напилення кобальту складає

0,04 А/сек. Час напилення – 15 хв. Дотримуючись цих параметрів можна отримати плівку CoSb3. Для отримання плівок CoSb3.5 і CoSb4 необхідно підвищувати шидкість напилення відповідно до 0,0467 А/сек і 0,0533 А/сек.

14

Температура в робочій камері має складати 20 0С. Тиск робочої камери становить 9,3 * 10-10 Па.

2.1.1 Технологія одержання кремнієвих підкладок

Основним матеріалом для створення носіїв із високою щільністю магнітного запису є оксид кремнію SiO2.

Пісок промивають, очищають від домішок і за допомогою хімічних реакцій відновлення одержують кристалічний кремній, який закріплюють у пристрої безтигельної плавки і прводять остаточне очищення. Цей процес очищення виконують слідуючим чином: на невеликій частині злитку створюється розплавлена зона (температура плавлення кремнію 1683 К), що за допомогою переміщення нагрівального елементу (лазер,

високочастотний індуктор і т. д.) рухається вздовж злитку. У результаті різниці температур кристалізації кремнію і домішок, останні переміщуються разом із розплавленою зоною в кінець злитка. Після 10-20

циклів процес очищення завершують і відрізають кінець злитка із домішками.

Для одержання монокристалічного злитку до одного кінця підносять запал (шматочок матеріалу з кристалічними гратками, які необхідно одержати в кінцевому злитку), а місце зіткнення розплавляють. Після чого,

обертаючи штоки в різні сторони, нагрівач повільно переміщують до іншого кінця злитку [20].

Зважаючи на те, що при високій температурі чистий кремній хімічно активний, то ці операції проводять у високому вакуумі – тиск у камері менше 0,0001 Па.

Зараз на виробництві вирощують злитки діаметром 300мм, хоча досить часто в прмисловості усе ще використовують 100-мм підкладки.

15

Отримані злитки спеціальним методом орієнтують у прсторі для одержання пластин з визначеним напрямом кристалічних граток. Далі злиток розрізають на окремі пластинки товщиною 0,2-0,3мм. Для цього можуть використовуватись як і “ класичні” методи, так і нові – ультразвукове чи лазарне різання і т. д.

При різанні “класичним” способом до 60% злитка зрізується різальним інструментом. Алмазний абразив найчастіше використовують як ріжучий край, рідше карбід бора.

Шліфування отриманих пластин виконують вільним чи зв’язним абразивом з розмірами зерен від 120 до 150 мкм. У результаті виходить пластина з мікронерівністю (RA) 0,32-0,04 мкм. За допомогою полірування мікронерівність доводять до значення менш 0,01 мкм. Як полірувальну речовину використовують пасти і порошки (розмір зерен менше 0,2-0,4 мм).

Якщо необхідна більш гладка поверхня – проводять хімічне травлення. [21]

Отримана пластина являє собою основу для формування наступних технологічних структур.

2.1.2 Молекулярно променеве осадження

Досліджувані тонкі зразки складу СоSbx (30 нм) осаджені на підкладку монокристалічного кремнію Si(001) розміром 17x17мм2, покритий шаром діоксиду кремнію SiO2 товщиною 100 нм отримували методом молекулярно-променевої епітаксії. Схема установки показана нижче (див.

рис 2.3)

Після введення підкладок в шлюзову камеру, вони протягом однієї години при тиску не менше, ніж 5·10-4 Па та температурі не більше 200 °С

нагрівалися, а потім за допомогою спеціального тримача підкладку переміщували і виставляли в центр камери осадження. Для рівномірного осадження підкладку обертали під час напилення. Температуру підкладки

16

(Тп) підтримували при кімнатній температурі та при 200 оС. Температура вимірювалася за допомогою термопари. Початковий тиск у робочій камері складав близько 7·10-9 Па і 7·10-7 Па - під час осадження. Сурьму осаджували із ефузера, нагрітого до температури 470 оС з постійною швидкістю 0,3 Å/сек.

камера для транспортування

камера LEED1/AES2

1- електронно-променевий випаровувач

2- ефузор

3- оптична системи вимірювання EIES

4- центр камери осадження

Рисунок 2.3 - Схема установки МВІ серії SG C600 для осадження плівок.

Кобальт випаровували електронно-променевим методом. Зміна фазового складу досягалась зміною швидкості осадження Co в інтервалі від

0,027 Å/с до 0,049 Å/с при постійній швидкості осадження Sb. Тривалість осадження в кожному випадку вибрані так, щоб зберігалась товщина плівки,

близько 30 нм. Для калібрування швидкості осадження Sb при різних температурах підкладки і отримання необхідної товщини використовувалися данні Резерфордівського зворотнього розсіювання

(РЗР). Для одержання плівки з атомним співвідношенням rCо: rSb

(наприклад, для отримання плівки СоSb3 брали значення rCо=1 та rSb=3)

розраховували швидкість осадження Co (VCo) за наступною формулою:

(«Вимушена електронно-індукована спектроскопія») і контролюється системою SENTI-NEL III Leybold в процесі осадження.

Після осадження зразки відпалювались в вакуумі та в атмосферах азоту або аргону. Вакуумний відпал зразків проводився на установці ВУП-

5 в вакуумі не нижче 10-3 Па в інтервалі температур (175–800) оС з різним часом витримки. Відпал в середовищі азоту проводився на установці швидкісної термічної обробки в інтервалі температур (300–700) оС протягом

30 с. З метою визначення термічної стабільності плівок були проведені довготривалі відпали від 0,5 до 15 год.

2.1.3 Термічна обробка зразків

Термічну обробку зразків прводили двома методами. Перший метод – це метод швидкого термічного відпалу (ШТВ). Перевага цього методу полягає в можливості коротких циклів відпалу, внаслідок чого дифузія часток із атмосфери дуже знижена, в порівняні із іншими методами.

Незначна інертність системи також дозволяє підвищити швидкість відпалу.

Зразки для відпалу відрізались таким чином, щоб їх максимальна площа складала 17*17 мм2. Відпал проводили в інтервалі температур 723-1273К.

Процедура ШТВ відбувалась наступмним чином: зразок поміщали в камеру для відпалу, відкачували атмосферу повітря і напускали азот. Відпал відбувався за допомогоюгалогенних ламп протягом 30 секунд в атмосфері проточного азоту. Області нагріву до відпалу і охолодження вимірюються в секундах (рис.2.4).

18

Рисунок 2.4 – Схема відпалу в азоті.

Рисунок 2.5 - Схема відпалу в вакуумі

За другим методом, вівдпал проводили на приладі ВУП-5М (вакуумний універсальний пост) (рис. 2.5). Вакуум досягав 1,3∙10-3 Па. Зразки відпалювали в інтервалі температур 373-1273 К. Зразки нагрівалися на

19

протязі 1 – 5 хвилин, витримувались при відповідній температурі відпалу на протязі 30 секунд, а потім охолоджувалися до температури 323 К.

Завдяки цьому методу відпалу, можливо проаналізувати вплив остаточної атмосфери на дифузійні процеси в зразках.

2.2Методи дослідження

2.2.1Рентгеноструктурний аналіз

Рентгенографічне дослідження фазового складу та кристалічної структури зразків виконувались з використанням методу фотографічної реєстрації дифрагованих рентгенівських променів. Дослідження виконувались на пристрої УРС-55. Зйомку проводили у випромінені хромового аноду в камерах Дебая-Шерера з напругою прискорення 24 кВ та анодним струмом 25 мА, тривалість експозиції складала 6 годин [22].

Для фіксації дифракційної картини від тонких плівок за допомогою фотометоду необхідний великий час витримки, тому що глибина проникнення рентгенівських променів в метал складає лише декілька десятків мікрон.

Особливістю дослідження тонких плівок є те, що рентгенографічно можна не помітити фазу вміст якої, у відсотковому співвідношенні, в плівці може бути високим, але у зв’язку з малою товщиною плівки малий за абсолютним значенням.

Оскільки глибина проникнення рентгенівських променів більша товщини досліджуваного об’єкта, то на рентгенограмі можуть фіксуватись рефлекси від підкладки (у випадку якщо вона не знаходиться у аморфному стані як, наприклад, оксид кремнію). Наявність цих ліній ускладнює ідентифікацію і може бути причиною неоднозначності висновків щодо фазового складу плівок.

20

Кожна фаза має свою кристалічну гратку. Атомні площини, що утворюють цю ґратку, мають свій характерний тільки для даної ґратки комплекс значень міжплощинних відстаней dhkl. Визначення фазового складу полікристалічних речовин по їх міжплощинним відстаням є одним з найбільш поширених та порівняно легких завдань, що вирішуються за допомогою рентгенівського аналізу [23].

Для того, щоб хвилі, розсіяні сімейством рівнобіжних площин кристала дали максимум інтенсивності необхідним є виконання наступного співвідношення між довжиною хвилі рентгенівського випромінювання λ,

міжплощинною відстанню d, та кутом падіння рентгенівських променів на дану кристалографічну площину [24]:

де d - міжплощинна відстань, властива даній фазі, Å;

- брегівський кут;

- довжина хвилі випромінення, Å ( Cr = 2,2909 Å);

n - будь-яке ціле число (порядок відображення).

Рівність (2.2) виражає основний закон дифракції рентгенівських променів у кристалах і називається умовою Вульфа-Брегга.

Ця умова має просту фізичну інтерпретацію: рентгенівські хвилі,

розсіяні сусідніми атомними площинами кристалу будуть при інтерференції підсилюватися в тому випадку, коли різниця ходу між ними дорівнює цілому числу довжин хвиль λ.

Так як для даного випромінювання відома, то задача визначення міжплощинних відстаней і параметра кристалічної ґратки зводиться до знаходження кутів для всіх рефлексів рентгенограми. Ідентифікація фаз проводилась за картотекою ASTM та використовуючи програму CaRine 3.0

шляхом порівняння кутового положення (міжплощинних відстаней) та