Глава 28. Рентгеновский анализ

28.1. Рентгеновские лучи

Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитное излучение с длиной волны λ от 10^-12 до 10^-8 м. В рентгеноструктурном анализе используются лучи с длинами волн, заключенными в интервале (0,5-0,2) 10^-10 м. Лучи с λ<210^-10м условно называются жесткими, а с λ>210^-10м - мягкими. У рентгеновских лучей от длины волны зависит их проникающая способность, чем меньше длина волны, тем легче они проходят через вещество. Они невидимы, слегка преломляются, проходят через непрозрачные для видимого света тела, производят фотографическое действие, ионизируют газы, вызывают люминесценцию многих веществ, оказывает воздействие на биологические объекты.

Кристал­лы, являясь трехмерными пространственными решетками, имеют постоян­ную решетки порядка 10^-10м и, следовательно, непригодны для наблюдения дифракции в видимом свете (510^-7 м). Эти факты позволили М.Лауэ прийти к выводу, что в качестве естественных дифракционных решеток для рентгеновского излучения можно использовать кристаллы, поскольку расстояние между атомами в кристаллах одного порядка с λ рентгеновского излучения (10^-12÷10^-8 м).

Простой метод расчета дифракции рентгеновского излучения от кристаллической решетки предложен Г. В. Вульфом и Г. и Л. Брэггами. Они пред­положили, что дифракция рентгеновского излучения является результатом его отраже­ния от системы параллельные кристаллографических плоскостей (плоскостей, в кото­рых лежат атомы в узлах кристаллической решетки).

Представим кристаллы в виде совокупности параллельных кристаллографических плоскостей (рис.28.1.), отстоящих друг от друга на расстоянии d. Пучок параллельных монохроматических рентгеновских лучей (1, 2) падает под углом Рис.28.1.

скольжения θ (угол между направлением падающих лучей и кристаллографической плоскостью) и возбуждает атомы кристаллической решетки, которые становятся источниками когерентных вторичных волн 1' и 2", интерферирующих между собой, подобно вторичным волнам, от щелей дифракционной решетки. Максимумы интенсивности (дифракционные мак­симумы) наблюдаются в тех направлениях, в которых все отраженные атомными плоскостями волны будут находиться, в одинаковой фазе. Эти направления удовлет­воряют формуле Вульфа—Брэггов

d sin θ = т λ (m= 1,2,3,…,), (28.1)

т. е. при разности хода между двумя лучами, отраженными от соседних кристаллографических плоскостей, кратной целому длин волн λ наблюдается дифракционный максимум.

28.2. Источники рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи получают с помощью рентгеновских трубок, которая содержит катод, фокусирующий колпачок, бериллиевые окна для выпуска рентгеновских лучей, защитный цилиндр, анод, стеклянная колба. Трубка откачивается до высокого вакуума (10^-5Па). Для охлаждения анода трубки применяется проточная вода или масло. Катод трубки изготавливают из вольфрамовой спирали, помещенный в фокусирующий колпачок, приводящий к сужению пучка электрона. Анод представляет собой полый цилиндр, изготавливаемый из материала с высокой теплопроводностью, чаще всего из меди. Мощность трубок колеблется от 0,01 до 50 кВт. Рентгеновский аппарат содержит высоковольтный трансформатор с напряжением 0-99кВ, трансформаторы накала трубки, пульт управления (на котором размешают автотрансформатор, выключатель высокого напряжения, вольтметр и миллиамперметр).

Рентгеновские трубки имеют вольтамперную характеристику (ВАХ). Меняя ток накала трубки, можно изменять ее ВАХ, а, следовательно, и величину анодного тока. Поэтому анодный ток стабилизируют. Рентгеновская трубка работает на участке насыщения ВАХ, причем ток насыщения тем выше, чем выше ток накала трубки. Для структурного анализа необходимо, чтобы трубка давала нужную длину волны излучения, обладая высокой удельной мощностью излучения.

Принцип работы рентгеновской трубки таков. При определенном токе накала в результате термоэлектронной эмиссии электроны вылетают из катода и под действием высокого напряжения U с большой скоростью направляются на зеркало антикатода и тормозятся им. При этом около 99% их кинетической энергии переходит в тепло (вот почему анод охлаждается) и лишь 1% их энергии преобразуется в рентгеновское излучение, состоящее из непрерывного (сплошного) излучения (спектра) и наложенного на него линейчатого (характеристического) излучения (спектра).

Сплошное излучение возникает в результате многократных взаимодействий атомов мишени (анода) с пучком электронов; оно называется также тормозным, т.к. возникает в результате торможения электронов веществом анода, точнее в результате их рассеяния в электрическом поле атомных ядер и электронов. Сплошное излучение простирается от максимальной частоты ν_max когда вся энергия электрона преобразуется в рентгеновское излучение в область более низких частот.

С повышением напряжения на трубке наступает такой момент, когда наряду с увеличением интенсивности сплошного спектра и смещения в сторону коротких волн на фоне этого спектра при определенном для данного анода минимальном ускоряющем напряжении U₀ (потенциале возбуждения) возникает (характеристическое) линейчатое излучение.

Характеристическое излучение возникает в том случае, когда энергия падающего электрона оказывается достаточной для выбивания из атома мишени внутреннего электрона. Тогда на освободившееся место перейдет один из внешних электронов атома и произойдет испускание кванта рентгеновских лучей. Интенсивность характеристического излучения примерно в 100 раз выше, чем сплошного.

Характеристическое излучение – чисто квантовый процесс - оно возникает при электронных переходах в атомах с одного энергетического уровня на другой. Сплошной спектр возникает в результате изменения кинетической энергии пучка.

Характеристический спектр рентгеновских лучей состоит из нескольких серий линий, отличающихся друг от друга по интенсивности и длинам волн. Для тяжелых элементов найдено 5 таких серий линий, которые обозначаются K,L,M,N,O. Чем выше атомный номер элемента в периодической системе, тем жестче характеристические лучи и тем выше потенциал их возбуждения (для выбивания электрона из атома вещества анода). Наибольшее значение в рентгеноструктурном анализе имеет К-серия; она содержит только 3 линии заметной интенсивности. При повышении напряжения интенсивность линии К-серии растет по закону степенной функции

I_х= k₂i Z(U – U₀)ⁿ (n=1,6 ÷ 2), (28.2)

где k₂ – коэффициент пропорциональности = 0,810^-4.

Линии К-серии состоят из α и β составляющих, причем К_α в свою очередь состоит из К_α1 и К_α2.

Относительную интегральную интенсивность линий определяют при определении структуры вещества, искажений кристаллической решетки, характеристической температуры, изучении сверхструктуры и др. Интегральная интенсивность линий рентгенограммы является функцией ряда факторов. Эта зависимость выражается уравнением:

I/I₀ = C f(θ) p |S|² f² e ^–2М А(θ), (28.3)

где I₀ –интенсивность первичных лучей;

С - постоянная величина для данного вещества и данных условий съемки;

р – множитель повторяемости – равен числу семейств плоскостей в их совокупности, имеющих одинаковое межплоскостное расстояние и одинаковый структурный множитель;

f(θ) – угловой множитель интенсивности – учитывает поляризацию, происходящую при рассеянии рентгеновских лучей, а также конечную величину пучка рассеянных лучей и геометрию съемки;

|S|² – структурный множитель интенсивности – учитывает зависимость интенсивности рентгеновских лучей от расположения атомов в элементарной ячейке и определяется базисом решетки;

e ^–2М – температурный множитель интенсивности – учитывает разность фаз рассеянный лучей, возникающую вследствие тепловых колебаний;

- объем элементарной ячейки;

f² – атомный множитель – учитывает расположение электронов, рассеивающих лучи, в объеме атома и является функцией sinθ/λ;

А(θ) – абсорбционный множитель – учитывает ослабление лучей в образце при данной геометрии съемки.