шпоры органика

“Стереоизомерия алифатических соединений”

Энантиомеры (оптические антиподы) – изомеры, относящиеся друг к другу как несимметричный предмет к своему зеркальному отображению. Энантиомеры обладают идентичными физико-химическими характеристиками (т.пл, т.кип., растворимость, Rf и др.) и химическими свойствами (за исключением реакций с другими энантиомерными веществами) и отличаются только знаком вращения плоскости поляризации света. Один из энантиомеров вращает плоскость

поляризованного луча влево, другой – на такой же угол вправо.

Хиральность – свойство объектов (в том числе и молекул) быть несовместимыми со своим зеркальным отображением. Будет ли соединение проявлять энантиомерию, зависит от того, какие элементы симметрии наблюдаются в его молекулах.

Элементы симметрии.

Центр симметрии (i) – это точка, относительно

которой на прямой, проходящей через нее в любом направлении, можно встретить тождественные точки, находящиеся от центра симметрии на одинаковом расстоянии. В молекуле не может быть более одного центра симметрии.

Ось симметрии (Сn) – проходящая через предмет ось, поворот вокруг которой на угол 360/n приводит к структуре, полностью совпадающей с

первоначальной. Понятно, что условию n=1 удовлетворяет любая молекула, так как при этом она вращается на 360.

Плоскость симметрии () – плоскость, проходящая через молекулу и делящая ее на две зеркально-равные части. Все плоские молекулы имеют, по крайней мере, одну плоскость симметрии плоскость молекулы. Линейные же молекулы содержат бесконечное множество плоскостей симметрии.

Ось зеркального отражения (Sn) – комбинация вращения вокруг какой-либо проходящей через молекулу оси на угол 360/n и последующего зеркального отражения каждого из атомов в плоскости, перпендикулярной к этой оси, приводящая к идентичной молекуле. Ось S1 эквивалентна перпендикулярной плоскости симметрии.

Очень часто в молекуле присутствует несколько элементов симметрии. Например, молекула хлорметана имеет одну ось симметрии С3 и три плоскости симметрии, проходящие через атомы Cl-C-H. Молекулы, содержащие центр симметрии, плоскость симметрии и оси зеркального отражения состоят из двух одинаковых половинок и совмещаются со своим зеркальным отображением, следовательно, являются ахиральными.

Энантиомерию будут проявлять молекулы не имеющие элементов симметрии (истинно асимметричные молекулы) и молекулы, в которых наблюдаются только оси симметрии (Сn)

Типы хиральности.

Наиболее распространенный тип хиральных молекул –

это соединения, содержащие sp3-гибридизованный атом углерода, соединенный с 4 различными заместителями (асимметрический атом углерода). В этом случае говорят, что молекула имеет хиральный центр или обладает точечной хиральностью.

Существуют и неуглеродные хиральные центры. Такая хиральность

встречается, например, в четвертичных аммониевых солях и N-оксидах

(хиральный атом азота), фосфиноксидах (хиральный атом фосфора),

сульфоксидах (хиральный атом серы).Несимметричные замещенные аллены и бифенилы обладают осями хиральности (аксиальная хиральность) и тоже существуют в виде пары энантиомеров. Причина существования оптических антиподов в ряду бифенилов заключается в отсутствии вращения вокруг связи Сар-Сар и носит название атропоизомерия. Для условного изображения энантиомеров пользуются проекциями Фишера, которые получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода. При этом подразумевается, что верхний и нижний заместители удалены за плоскость, а левый и правый расположены над плоскостью чертежа. В зависимости от того, как смотреть на молекулу, для каждого энантиомера можно написать 12 проекций Фишера. Для стандартизации проекционных формул введены определенные правила их написания. Так, старшую функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, а главную цепь изображать вертикально.

Номенклатура энантиомеров.

Исторически первая D,L-номенклатура (номенклатура Фишера) не является универсальной и в настоящее время используется только для -оксикислот, -аминокислот и углеводов. Стандартную проекцию Фишера называемого энантиомера сравнивают с проекционными формулами D или L-глицеринового альдегида. При этом расположение групп ОН или NH2 слева обозначают символом L (от лат. laevus- левый), справа – символом D (от лат. dexter - правый). В углеводах принадлежность к D,L-ряду определяют по конфигурации нижнего асимметрического центра. В основе R,S-номенклатуры (IUPAC) лежит правило последовательности Кана, Ингольда, Прелога, которое устанавливает старшинство заместителей у хирального атома.

1) Старшими считаются атомы с большим атомным номером. Если различие

только в изотопном замещении, то старшим является атом с большим массовым

числом. Самым младшим заместителем является неподеленная электронная пара;

Br > Cl > S > O > N > C > H

2) Если атомы одинаковы по старшинству, то рассматривают "второй слой",

в который входят атомы, связанные с атомами "первого слоя", и т.д., до появления

первого различия;

CH3CH2CH2 > CH3CH2 > CH3 (CH3)2N > CH3NH > NH2

3) Группы атомов, связанные двойной или тройной связью представляют

так, как если бы они были расщеплены на две или три простых связи

CHC > CH2=CH > CH3CH2 NC > H2NCH2

4) Если два заместителя различаются только по конфигурации, то R старше

S , а цис старше транс.