2014_velichko

Следовательно, форма и энергетическое положение оже-пиков определяются не только атомом, но и его химическим окружением. Эти химические сдвиги проявляются как в оже-спектрах, так и в спектрах РФЭС, но в двухстадийном оже-процессе их интерпретировать гораздо труднее, чем в одноэлектронных фотоэлектрических процессах.

Послойный анализ

Как было отмечено выше, состав образца как функцию глубины можно определить, сочетая ЭОС с ионным распылением. Ионный пучок создает кратер на поверхности образца, диаметр которого превышает диаметр электронного пучка. Выбор источника ионов, их сорта, энергии, диаметра зонда зависит от особенностей конструкции спектрометра, оптимальной скорости распыления, топологических характеристик образца, специфики решаемых задач.

Профиль концентрации по глубине получают непрерывной регистрацией элементного состава на дне кратера в ходе распыления. Зная скорость распыления и изменение амплитуды оже-пиков, характеризующих те или иные элементы, можно построить профили изменения концентрации этих элементов по глубине.

Скорость поверхностной эрозии описывается мгновенным значением скорости распыления dx/dt, что позволяет определить среднюю глубину распыления как функцию времени:

Скорость мгновенного распыления dx/dt [cм/c] можно оценить по формуле

где А – атомная масса; – плотность, г/см3; NA – число Авогадро

(6,02 1023 моль–1); е – заряд электрона; S – коэффициент распыления (атом/ион); j0 – плотность ионного пучка (А/см2).

Если скорость распыления постоянна, то получаем прямо пропорциональную зависимость глубины распыления от времени. Обычно, поскольку определение скорости распыления по формуле (3.30) позво-

121

ляет произвести только грубую оценку из-за неоднозначности величины S, более подходящим методом будет измерение (при заданных параметрах ионной пушки) времени, необходимого для распыления слоя известной толщины.

Для таких исследований, как правило, применяют ионные пучки инертных газов с энергией от нескольких сотен электровольт до нескольких килоэлектровольт при плотности тока в пучке 1…20 мкА/см2, скорость распыления при этом примерно 0,1 мм/мин [14].

Электронная оже-спектроскопия позволяет получить информацию о распределении элементов по поверхности. Для этого регистрируется интенсивность оже-пиков данного элемента как функция положения электронного луча, который сканирует поверхность, либо зависимость глубины выхода оже-электронов от их энергии. Изменение амплитуды определенного оже-пика при сканировании служит индикатором пространственного распределения элементов. Совмещение сканирования с ионным распылением позволяет получить распределение элементов по поверхности совместно с профилем распределения по глубине.

Методы ЭОС широко применяются при исследовании явлений, происходящих на поверхности, таких как, например, процессы, происходящие при поверхностном гетерогенном катализе, коррозии, адсорбции и десорбции; эпитаксиальный рост тонких пленок; диффузия примесей из объема к поверхности; миграция атомов по поверхности, а также для контроля состояния поверхности подложек в различных технологических процессах.

С помощью этого метода можно определять изменение физикохимического состояния поверхности при электронной или ионной бомбардировке, а также при термообработке; зонную структуру твердого тела; исследовать сегрегацию примесей на границах зерен при термообработке металлов и сплавов; исследовать окисление чистых металлов, полупроводников и сплавов, физико-химическое состояние поверхности сплавов, трение и износ и т. д.

Оже-анализ. Качественный анализ

Количественный оже-анализ необходим для определения концентрации имеющихся на исследуемой поверхности химических элементов с указанием стандартного отклонения или границ доверительного интервала для полученной величины содержания компонента. Точность элементного анализа зависит от методики его использования.

122

После записи оже-спектров по таблицам или атласам эталонных оже-спектров, как было сказано выше, идентифицируют пики химических элементов. Значения энергий оже-электронов для различных элементов находятся в широком интервале (см. рис. 3.28). Для легких элементов оже-спектры просты, хорошо отличаются друг от друга, лежат в низкоэнергетической области и легко поддаются расшифровке. Для тяжелых элементов группа оже-пиков, соответствующих переходам KLL, смещается в область высоких энергий, где их трудно разрешить на фоне пиков, соответствующих характеристическим потерям энергии (ХПЭ).

Чтобы отличить оже-пики от пиков ХПЭ, меняют энергию первичных электронов. Поскольку энергия оже-пиков не зависит от энергии первичного пучка электронов, их энергетическое положение в спектре остается неизменным, в то время как все другие пики смещаются по энергетической шкале вместе с пиком, соответствующим упругорассеянным электронам. При расшифровке спектров оже-электронов, полученных для различных элементов внутри одного периода, следует учитывать, что спектры таких элементов подобны.

Для анализа и обработки оже-спектров широко используют программные средства, позволяющие произвести фильтрацию шума, вычитание фона, дифференцирование спектра, сглаживание, усреднение и аппроксимацию формы линий, разрешение близко лежащих пиков. Полученные линии обычно аппроксимируют функцией Гаусса:

В этом случае для описания спектральных оже-линий в интегральных спектрах N(E) под энергией, соответствующей максимуму спектральной линии, понимают положение максимума подгоночной гауссианы

(значение параметра x0 ), а ширину пика Е оценивают как полную

ширину гауссианы на полувысоте Е = 2σ [11]. За интенсивность линии принимают амплитуду А или интегральную интенсивность I (площадь под гауссианой) (рис. 3.29, а).

В дифференциальных спектрах за энергию спектрального максимума Emax принимается энергия спектрального минимума двойного

дифференциального пика (рис. 3.29, б), а ширина пика определяется как расстояние между максимумом и минимумом по шкале энергий

(FWHM на рис. 3.29).

123

Оже-пики имеют определенную энергетическую ширину, которая не зависит от степени моноэнергетичности первичного пучка, а обусловлены следующими факторами:

1) уширением, связанным с временем жизни вакансии ( Е ~ ħ/τ); 2) шириной энергетических уровней или зон, участвующих в пере-

ходах; 3) потерями энергии при выходе оже-электронов из твердого тела;

4) разрешающей способностью используемого анализатора.

Так как время жизни первичной вакансии порядка 10–14…10–16 с, то это приводит к Е оже-электронов не более нескольких электронвольт (эВ).

Если в переходе участвует только один электрон валентной зоны, то уширение составит величину, соизмеримую с шириной валентной зоны; если в переходе участвуют два электрона валентной зоны, то уширение будет соизмеримо с удвоенной шириной.

Третий фактор влияет на ширину оже-пика, если оже-электроны испускаются атомами, находящимися в глубине материала. В этом случае у оже-пика появляется «хвост» в его низкоэнергетичекой части.

Общее выражение для тока оже-электронов Ii от атомов i, появ-

ляющихся в результате WXY оже-перехода, может быть записано в виде [11]

Ii (WXY) E0 0 I0 (E, Z ) i E, EW Ni Z i (WXY)

EW

где Ω – возбуждаемый объем; Е – энергия оже-электронов (распределение энергий лоренцево или гауссово); EW – энергия внутреннего

уровня W; I0 (E, Z ) – плотность возбуждающего пучка первичных электронов с энергией Е0 ; i (E, EW ) – сечение ионизации внутреннего уровня W электронами с энергией Е0 ; i (WXY) – вероятность оже-перехода WXY; Ni (Z ) – концентрация атомов элемента i, как функция глубины; λ – глубина выхода оже-электронов; exp( Z / ) – вероятность выхода оже-электронов.

125

где RB – коэффициент обратного рассеяния, который учитывает эф-

фект обратного рассеяния первичных электронов (ионизация глубоких уровней происходит не только за счет первичного пучка электронов), а Т – пропускание анализатора.

Следовательно, чтобы проводить анализ на основе формулы (3.32), необходимо знать коэффициент обратного рассеяния, выход ожеэлектронов и сечение ионизации с требуемой точностью. Анализ осложняется еще тем, что морфология поверхности влияет на выход оже-электронов.

Следовательно, количественный анализ, основанный на теоретическом определении физических величин, практически невозможен. Но существует ряд методов, которые делают возможным количественный анализ методом ЭОС: 1) метод внешних эталонов; 2) метод коэффициентов элементной чувствительности; 3) метод учета коэффициентов выхода.

Метод внешних эталонов. Метод основан на сравнении ожеспектров исследуемого образца со спектрами эталона, содержащего нужный элемент с известной концентрацией. Основное соотношение для определения концентрации NA элемента А в образце может быть представлено в виде [11]

энергией ЕА из материала образца и эталона; RM , R* – коэффициент

обратного рассеяния для образца и эталона.

К преимуществам метода относится тот факт, что нет необходимости знать выход оже-электронов и сечение ионизации. Если составы

126

эталона и образца близки, то глубину выхода и коэффициенты обратного рассеяния для образца и эталона можно считать равными и все сводится к измерению отношения токов. Но при этом условия эксперимента должны быть одинаковыми.

Но если эталон и образец различаются по составу, то необходимо наиболее точно учесть влияние матрицы на глубину выхода и коэффициент обратного рассеяния. Основной проблемой метода является изготовление эталонных образцов. В большинстве случаев точность количественного анализа с использованием метода внешних эталонов редко превышает 10 %.

Метод коэффициентов элементной чувствительности. Метод ос-

нован на введении коэффициентов элементной чувствительности и не учитывает влияния матрицы с внедренными атомами, концентрацию которых определяют. Тогда полная концентрация всех атомов, входящих в состав образца, может быть выражена [15]:

чувствительности, который показывает, во сколько раз величина ожесигнала от образца, состоящего исключительно из атомов i -го сорта, отличается от той же величины для некоторого стандарта (в качестве

стандарта обычно выбирается чистое серебро). Величина Si либо бе-

рется из таблиц, либо определяется непосредственно в эксперименте. Тогда относительная атомная концентрация CX (выраженная в до-

лях единицы) для атомов любого сорта [15]:

Вводя коэффициенты чувствительности, которые не зависят от матрицы, мы пренебрегаем влиянием матрицы на глубину выхода и

коэффициент обратного рассеяния, что приводит к тому, что ошибка может достигать 30 % [15]. Следовательно, данный метод будет полуколичественным.

127

Метод учета коэффициентов выхода. Метод основан на сравне-

нии интенсивности оже-пиков исследуемого элемента в образце и интенсивности линии эталона. Для каждого химического элемента вводится коэффициент выхода D, определяемый как количество эмитированных оже-электронов в расчете на один первичный элек-

трон. Тогда атомную концентрацию NX элемента X можно найти из отношения интенсивности его линии I X к интенсивности линии эталона Iэт, измеренной при тех же условиях [11]:

NX I X Dэт ,

D X Iэт

где DХ и Dэт – коэффициенты выхода оже-электронов для исследуе-

мого элемента и эталона соответственно. Коэффициенты выхода зависят как от матрицы, так и от энергии первичного пучка электронов. В справочниках обычно приводятся коэффициенты выхода для каждо-

го химического элемента для разных энергий Е0 первичного пучка.

Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ)

В энергетическом спектре электронов, взаимодействующих с поверхностью твердого тела (рис. 3.30), присутствуют первичные неупругорассеянные электроны, которые потеряли фиксированные порции энергии в ходе взаимодействия с поверхностью твердого тела. Методы спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) основаны на измерении энергии и количества только тех первичных электронов, которые потеряли какие-то дискретные значения энергии в результате рассеяния.

Эти потери лежат в диапазоне энергий от 10–3 до 104 эВ и могут происходить в результате различных процессов рассеяния, таких как

(рис. 3.30):

возбуждение глубоких уровней (100…104 эВ);

возбуждение плазмонов и электронных межзонных переходов

(1…100 эВ);

возбуждение колебаний атомов поверхности и адсорбата

(10–3…1 эВ).

128

СХПЭЭ глубоких уровней

Если падающий на поверхность первичный электрон имеет энергию Е0 , превышающую энергию связи электрона на некоторой элек-

тронной оболочке поверхностного атома, то может произойти ионизация, вследствие чего первичный электрон будет рассеивать с

кинетической энергией, меньшей Е0 .

Если этой энергии будет достаточно для преодоления поверхностного потенциального барьера, то электрон выйдет в вакуум (рис. 3.31), а выбитый со своего уровня электрон поверхностного атома перейдет в некоторое незаполненное состояние. Для металлов эти незаполненные состояния – состояния выше уровня Ферми, а в полупроводниках они расположены выше запрещенной зоны в зоне проводимости.

Рис. 3.31. Схематическое изображение возбуждения глубокого уровня в полупроводнике [5]

Пусть первичный электрон энергией Е0 возбуждает переход электрона с K оболочки в конечное состояние в зоне проводимости ЕС (см.

рис. 3.30).

130