r H 0 r S 0

Примечание. Необходимо отметить, что использование стандартной энергии Гиббса для определения направления химической реакции относится к идеальному процессу. Условием для полного превращения исходных веществ в продукты в реальном химическом процессе является rG0<<0, а невозможности протекания реакции rG0>>0. Если rG0 не сильно отличается от нуля в ту или другую сторону, то при протекании реакции наступает равновесие системы, при котором в системе будут находиться как исходные вещества, так и продукты. Причем, чем меньше rG0 ( rG0→ −∞), тем меньше при равновесии будет исходных веществ и больше продуктов реакции. И наоборот, чем больше rG0 ( rG0→ +∞), тем больше при равновесии будет исходных веществ и меньше продуктов.

Изохорно-изотермический процесс (V–const, Т–const). В изохорном процессе δQV = dU, следовательно, неравенство, определяющее условие его самопроизвольного протекания, приобретает вид dU – T dS ≤ 0.

При постоянной температуре: d(U – T S) ≤ 0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией A ≡ U – T S. A – функция состояния системы, получившая название энергия Гельмгольца. Очевидно, что условием самопроизвольного протекания изохорно-изотермического процесса будет dА < 0 ( А < 0), а условием равновесия – dА = 0 ( А = 0).

Применение энергии Гельмгольца для определения направления протекания изохорно-изотермических процессов аналогично применению энергии Гиббса для изобарно-изотермических процессов.

Изоэнтропные процессы (S – const). Поскольку условием самопроизвольного протекания процесса и равновесия в термодинамических системах является dU + p dV – T dS ≤ 0, то в процессах, идущих при постоянном объеме, оно преобразуется в dU≤0 ( U ≤ 0), а в процессах при постоянном давлении – в dН≤ 0 ( Н ≤ 0).

1.3.4. Химический потенциал

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U, H, G, A. Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при

31

сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название хими-

ческий потенциал i-го вещества:

Можно показать, что величина химического потенциала i-го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

∂ni p,S,n j =const

Визобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i-го вещества будет определяться выражением

dG = μi dni. При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG = Σμi dni.

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарноизотермических условиях, rG = 0, следовательно, Σμi dni = 0. Для реакции

νаA + νbB = νсC + νdD условием равновесия будет Σμi νi = 0,

(μc νC + μd νD) – (μa νA + μb νB) = 0.

Очевидно, что химический потенциал i-го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изо- барно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V1 и V2 соответственно (рис.1.5). Количество первого газа равно одному молю (ν1=1), а второго ν2. Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V1 + V2. При этом концентрация каждого газа (количество вещества

32

в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

ν1+ν2,

ν1,V1, p0, Т0 V1+ V2, p0, Т0

ν2,V2, p0, Т0

Рис. 1.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях в результате взаимной диффузии

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:

dA = p0 dV, учитывая, что p V =νR T и ν1=1,

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

где X1 – мольная доля 1-го газа; p1 – парциальное давление 1-го газа; р0 = 1,013 105 Па – стандартное давление; С1 – молярная концентрация 1- го газа; С0=1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину

G1=R T lnX1. Поскольку ν1=1 моль, то, очевидно, fGi T = fG0i T + R T lnXi. Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его кон-

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности и активности.

33