цессов. Термодинамика изучает энергетические переходы макроскопических систем в целом, не вдаваясь в подробности, связанные с микроскопическим строением системы и "судьбой" отдельных, составляющих ее частиц. В отличие от теории строения вещества и химической связи, термодинамическому изучению подвергаются системы, состоящие только из большого (статистически значимого) числа частиц. Раздел термодинамики, в котором рассматриваются изменения энергии систем в ходе химических превращений, называется химической термодинамикой. Химическая термодинамика – термодинамика химических процессов.

1.1.Основные понятия и определения

1.1.1.Термодинамическая система

Термодинамическая система – это совокупность взаимодействующих между собой физических тел, выделенная из окружающего пространства реальной или мысленной границей. Остальная часть пространства являет-

ся внешней (окружающей) средой.

Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой осуществляется путем обмена веществом и энергией.

Взависимости от свойств границ между термодинамической системой

иокружающей средой выделяют системы:

•изолированные – отсутствует обмен веществом и энергией между системой и окружающей средой (δm=0; δE=0). При протекании процесса не меняются масса вещества и энергия системы.

•закрытые (замкнутые) – при протекании процесса происходит обмен энергией между системой и окружающей средой. Обмен массой ве-

щества отсутствует (δm=0; δE≠0).

• открытые (незамкнутые) – при протекании процесса происходит обмен между системой и окружающей средой как энергией, так и вещест-

вом (δm ≠0; δE≠0).

Обмен энергией между термодинамической системой и окружающей средой может происходить как в виде передачи теплоты, так и путем совершения работы (рис.1.1).

Теплота – это форма передачи кинетической энергии атомов и молекул от одного тела к другому, которая может осуществляться тремя способами: при непосредственном их соприкосновении – теплопередачей, при самопроизвольном механическом перемешивании газов или жидкостей с различным значением энергии – конвекцией, при испускании и поглощении электромагнитного излучения – лучеиспусканием. Условно принято считать, что теплота, полученная от окружающей среды, положи-

4

тельна (δQ>0), а теплота, отданная системой, – отрицательна (δQ<0). Процессы, протекающие в системе без обмена теплотой с окружающей сре-

дой, называются адиабатическими (δQ=0).

Работа при взаимодействии с окружающей средой может совершаться как самой системой против внешних сил, так и внешними силами против системы. Условно принято считать, что в первом случае работа положительна (δW>0), а во втором – отрицательна (δW<0).

δm

Рис. 1.1. Обмен энергией и веществом между термодинамической системой

иокружающей средой

Взависимости от состояния и свойств физических тел, образующих термодинамическую систему, различают гомогенные системы, все части которых обладают одинаковыми физико-химическими свойствами, и гетерогенные – системы, в которых можно выделить отдельные части, обладающие различными физико-химическими свойствами, т. е. состоящие из нескольких фаз (две и более). Фаза – совокупность частей системы, которые обладают одинаковыми физико-химическими свойствами и отделены друг от друга поверхностью раздела (граница фазы).

Примеры гетерогенных систем:

•монокристалл, находящийся в контакте с газом (обе фазы непрерывны и имеют различный химический состав);

•кусочки льда, плавающие на поверхности воды (лед – прерывная фаза; обе фазы имеют одинаковый химический состав);

•смесь кристаллов, полученная механическим смешиванием или при кристаллизации(обефазыпрерывны иимеютразличныйхимическийсостав).

Совокупность всех физических и химических свойств системы называ-

ется ее состоянием, которое характеризуется термодинамическими пара-

метрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных. Число независимых параметров, необходимое и достаточное для полного

5

описания состояния системы, называется числом термодинамических степеней свободы.

Параметры состояния, которые можно определить непосредственно, принято считать основными. К ним относятся температура (термодинамическая шкала Кельвина) T [K], давление р [Па = Н/м2], объем V [м3, л],

количество вещества (число молей вещества) ν, концентрация вещества

C [мольная доля; моль/л].

Считается, что термодинамическая система находится в состоянии равновесия, если ни один из ее параметров не изменяется во времени и это состояние не поддерживается каким-либо внешним по отношению к системе воздействием. То есть одновременно выполняются следующие условия:

•давлениевовсехточках системыодинаково (механическое равновесие);

•температура во всех точках системы одинакова (термическое равновесие);

•химический и фазовый состав системы постоянен (химическое равновесие).

Примечание. Система, находящаяся в состоянии равновесия, называется стабильной. В ряде случаев в системе, находящейся в неравновесном состоянии, сохраняются во времени значения термодинамических параметров. Это связано с тем, что скорость перехода системы в состояние равновесия практически равна нулю. Такие системы называются метастабильными. Например, при комнатной температуре метастабильными системами являются алмаз или смесь газообразного водорода и кислорода. Очевидно, что при соответствующем внешнем воздействии системы самопроизвольно перейдут в стабильное состояние.

Параметры системы, находящейся в состоянии равновесия, находятся в функциональной зависимости: изменение одного из параметров должно сопровождаться изменением других параметров. Уравнения, связывающие термодинамические параметры системы в состоянии равновесия, называ-

ются уравнениями состояния.

Пример. Уравнение состояния ν молей идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона:

р V = ν R T.

1.1.2.Термодинамический процесс

Один из постулатов термодинамики формулируется так: термодина-

мическая система стремится перейти в состояние равновесия, в котором может находиться сколь угодно долго при отсутствии внешнего воздействия на нее.

Если на систему оказывается какое-либо внешнее воздействие, приводящее к обмену между системой и окружающей средой веществом или энергией, то система перейдет в другое состояние равновесия, характеризующиеся другим набором параметров. Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется термодинамическим процессом.

6

В ходе процесса обязательно изменяется хотя бы один из параметров системы.

При постоянстве одного из термодинамических параметров процессы делятся на изотермический – при постоянной температуре (Т=const), изохорический (или изохорный) – при постоянном объеме (V=const), изобарический (или изобарный) – при постоянном давлении (р= const).

Процесс, при протекании которого система возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим.

Химический процесс, являющийся, по сути, совокупностью химических реакций, протекает с изменением количеств веществ. Пусть система, состоящая из молекул вещества А, находится в состоянии термодинамического равновесия 1. При добавлении в эту систему молекул вещества В (воздействие на систему извне) она должна перейти в новое состояние равновесия. Одним из путей перехода является химическая реакция между молекулами А и В с образованием продуктов C и D:

νаA + νbB → νсC + νdD.

Если между молекулами C и D протекает реакция с образованием молекул А и В: νсC + νdD → νаA + νbB, то в состоянии равновесия 2 термодинамическая система будет состоять из смеси веществ A, B, C и D в соответствующих количествах. Химическая реакция запишется следующим образом:

νаA + νbB ↔ νсC + νdD.

Если на данную систему было оказано воздействие извне (обмен энергией или веществом), то это приведет к переходу системы в состояние равновесия 3 с другим количеством веществ A, B, C и D. Причем, неочевидно, в каком направлении будет протекать химическая реакция, приводящая систему в состояние равновесия 3. Условились считать, что реакция протекает в прямом направлении, если количество исходных веществ (в нашем случае А и В) уменьшается, а количество продуктов реакции (в нашем случае C и D) увеличивается. Говорят, что реакция протекает в обратном направлении, если увеличивается количество исходных веществ при соответствующем уменьшении количества продуктов. Если реакция в системе может протекать в прямом и обратном направлении, то говорят,

что она обратимая.

Очевидно, что для обратимых реакций «исходные реагенты и продукты реакции» – понятия условные и зависят от того, как записана реакция. При изменении записи химической реакции они меняются:

νаA + νbB ↔ νсC + νdD, νсC + νdD ↔ νаA + νbB.

исходные ↔ продукты вещества реакции

7

Все процессы, встречающиеся в природе, бывают самопроизвольными и несамопроизвольными (вынужденными). Самопроизвольные процессы – это такие процессы, для протекания которых не требуются затраты энергии из окружающей среды. Примеры – переход теплоты от нагретого тела к холодному или процесс смешения газов. Несамопроизвольные процессы – это такие процессы, для протекания которых необходимы затраты энергии из окружающей среды. Пример – разделение газовых смесей.

По характеру перехода термодинамической системы из одного состояния равновесия в другое процессы делятся на равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые).

Равновесный (обратимый) процесс представляет собою бесконечную последовательность отдельных состояний равновесия. Система как бы все время находится в состоянии равновесия (квазистатический процесс). Его можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении по тому же самому пути, изменив какой-либо параметр на бесконечно малую величину. Очевидно, что если время перехода системы в новое состояние равновесия (τ) будет много меньше, чем время воздействия на систему (t) (τ << t), то можно считать, что в каждый момент времени система будет находиться в термодинамическом равновесии, что и является условием обратимости процесса. Такие процессы суть идеализация реальных процессов, экспериментально к ним можно только приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Если равновесный процесс провести сначала в прямом направлении, а затем в обратном, то система пройдет через те же состояния равновесия и не обнаружится никаких изменений как в самой системе, так и в окружающей среде. Работа, совершаемая системой в прямом процессе (W12), будет равна работе, необходимой для возврата системы в исходное состояние (W21). Работы прямого и обратного процесса равны по абсолютной величине и противоположны по знаку: W12 = –W21 (условие термодинамической обратимости процесса).

В неравновесных (необратимых) процессах время перехода системы в состояние равновесия много больше, чем время воздействия на систему (τ >> t). Поэтому в системе не устанавливается термодинамическое равновесие в промежуточных стадиях, и они не совпадают при прямых и обратных переходах. Работа, совершаемая системой в неравновесных процессах при переходе из одного состояния равновесия в другое (W12) не равна работе необходимой для возврата системы в исходное состояние (W21). Если система совершала работу в прямом процессе, то для ее возврата в исходное состояние требуется бόльшая работа: W12< W21. Если в прямом процессе внешние силы совершали работу над системой, то при возвращении в исходное состояние термодинамическая система совершит меньшую работу: W12>W21.

8

Пример. Процесс изотермического расширения идеального газа. Начальное (первое) состояние системы: идеальный газ при температу-

ре Т находится под поршнем, нагруженным тремя гирями (рис.1.2), давление в системе р1, занимаемый объем V1. Конечное (второе) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под разгруженным поршнем, давление в системе р2, занимаемый объем V2. Работа, совершаемая идеальным газом при переходе из первого состояния во второе, зависит от характера воздействия на систему. В случае бесконечно медленного снятия нагрузки с поршня (τ << t) система все время находится в состоянии равновесия, которое описывается уравнением МенделееваКлапейрона. Элементарная работа, совершаемая системой, равна:

dW = p dV = ν R T dVV .

р

р2 V2 T

mg

р2

р1 V1 T

Рис. 1.2. Процесс расширения (1-2) и сжатия (2-1) идеального газа

Тогда работа при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, также как и из состояния 2 в состояние 1 , равна:

Wравн = W12 = W21 .

Работа, совершаемая при переходе системы из одного состояния в другое, равна площади под кривой, описывающей этот переход, в координа-

тах р-V (рис. 1.2).

9