Отметим, что при использовании справочных данных по стандартным энтальпиям образования веществ необходимо принимать во внимание их фазовое (агрегатное) состояние, поскольку значения величин будут различаться на величину энтальпии фазового перехода.
Пример. Для воды (H2O) в справочниках могут быть приведены значения стандартной энтальпии образования для трех агрегатных состояний
(рис.1.4):
• лед – |
fН0298кр = –291,85 кДж/моль, |
|
|
|||
mН= 6,013 кДж/моль – энтальпия плавления; |
|
|
||||
• жидкость – fН0298 ж = –285,83 кДж/моль, |
|
|
||||
fН0298 ж = fН0298 кр + mН; |
|
|
|
|||
vН = 40,683 кДж/моль – энтальпия испарения; |
||||||
• пар – |
fН0(298 К)г = –241,81 кДж/моль, |
|
|
|||
fН0298 г = fН0298 ж + vН. |
|
|
|
|||
|
fHT |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
(cp) пар |
|
|
|
|
|
(cp) жидкость |
|
vH0 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
fH0298 |
|
|
|
||
|
(cp) лед |
|
mH0 |
|
T, K |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
273 |
298 |
373 |
|||
Рис. 1.4. Зависимость энтальпии образования одного моля воды fHT от температуры
1.3. Направление и пределы протекания химического процесса
Первое начало термодинамики констатирует факт сохранения энергии при протекании химического процесса. В ходе химических реакций происходят превращения веществ и связанные с ними переходы энергии из одной формы в другую. Изменение в ходе реакций энтальпии и внутренней энергии дает информацию о тепловом эффекте процесса, но ничего не говорит о направлении и пределе его протекания. Ответ на вопросы, может ли данный процесс идти самопроизвольно или нет и при каких условиях система придет в состояние равновесия, дает второе начало термодинамики.
Одной из первых попыток объяснить самопроизвольность протекания химических реакций был принцип Бертло (Berthelot): химическая реакция
21
протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энергии системы. Однако опыт показывает наличие самопроизвольно протекающих не только экзотермических, но и эндотермических реакций, при которых энергия системы увеличивается. Следовательно, самопроизвольное протекание процессов обусловлено и другим свойством, которое было названо энтро-
пией.
1.3.1.Второе начало термодинамики
Анализ работы идеальной тепловой машины по циклу Карно, показал, что коэффициент полезного действия η, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только температурным интервалом, в котором совершается работа (теорема Карно-Клаузиуса) (Carnot; Clausius):
η = |
Q1 −Q2 |
= |
T1 −T2 |
или |
Q1 |
− |
Q2 |
= 0 , |
|
T |
T |
||||||||
|
Q |
|
T |
|
|
|
|||
|
1 |
|
1 |
|
1 |
2 |
|
||
где Q1 – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре T1; Q2 – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре T2.
|
Если представить цикл Карно суммой бесконечно малых циклов, в ка- |
|||||||||
ждом |
из которых |
δQ1 |
|
− |
δQ2 = 0 , то |
в циклическом |
процессе |
|||
T |
||||||||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|||
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
∑ |
Qравн |
= 0 , а это значит, что интеграл, взятый по замкнутому контуру, |
||||||||
|
||||||||||
|
T |
нулю: ∫δQравн |
|
|
|
|
|
|
||
равен |
= 0 . |
|
Следовательно, |
подынтегральная |
функция |
|||||
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
QравнT является функцией состояния. Эту функцию Клаузиус назвал эн-
тропией (S) (entropia — превращение).
Для обратимого (равновесного) процесса изменение энтропии равно:
|
δQ |
|
к δQ |
||
dS = |
равн |
, S = Sк − Sн = |
∫ |
равн |
. |
T |
|
||||
|
|
T |
|||
|
|
|
н |
|
|
Для необратимого (неравновесного) процесса, как было показано на примере расширения идеального газа, работа, производимая системой в самопроизвольном процессе, меньше работы, производимой в равновесном процессе: Wнеравн < Wравн. Принимая во внимание первое начало термодинамики dU = δQ + δW и учитывая, что внутренняя энергия – функция
состояния (dUравн=dUнеравн), получаем, что δQнеравн > δQравн. Соответственно для необратимого (неравновесного) процесса изменение энтропии
dS > δQнеравнT .
22
В общем случае для любого процесса можно написать: dS ≥ δTQ , T dS ≥ δQ ;
знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства – к неравновесным.
Согласно первому началу термодинамики δQ = dU + p dV, следовательно, T dS ≥ dU + p dV. В изолированной системе dU = dV = 0, а так как
Т > 0, то dS ≥ 0.
Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию термодинамического равновесия.
Энтропия играет большую роль во всех процессах в природе, в частности является одним из факторов, определяющих направление самопроизвольного протекания химических реакций и достижения равновесия в системах.
1.3.2.Энтропия
Физический смысл энтропии раскрывает статистическая физика, рассматривая энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном термодинамическом состоянии (принцип Больцмана). Величина энтропии пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы.
Состояние термодинамической системы характеризуется набором термодинамических параметров и функций. Их значения характеризуют макросостояние системы и не связаны с положением отдельных частиц в пространстве и их энергией. Таким образом, макросостояние характеризует совокупность взаимодействующих частиц, систему в целом. Очевидно, что конкретное макросостояние может быть реализовано при различном положении отдельных частиц в пространстве и их энергии, варианты которых соответствуют микросостояниям системы. Таким образом, конкретному макросостоянию системы соответствует набор ее микросостояний.
Термодинамическая вероятность (ω) состояния системы определяется числом микросостояний, которым можно реализовать данное макросостояние:
ω = ∏NN!i! ,
где N – число энергетических состояний; Ni – число частиц с данной энергией.
Таким образом, термодинамическая вероятность не может быть меньше единицы (ω ≥ 1) и не имеет связи с математическим понятием вероятности.
23
Пример. Система состоит из трех частиц: a, b, c. Частицы могут находиться в трех энергетических состояниях: 1, 2, 3. Система может находиться в различных макросостояниях, которые могут быть реализованы различными способами.
Первое макросостояние. Все три частицы находятся в первом энергетическом состоянии:
1 |
2 |
3 |
|
|
|
a, b, c |
- |
- |
|
|
|
ω = |
3! |
|
=1; (0! = 1). |
|
|||
1 |
3! 0!0! |
|
|
|
|
||
Данное макросостояние реализуется единственным способом.
Второе макросостояние. Две частицы – в первом, а третья – во втором энергетических состояниях:
1 |
2 |
3 |
|
|
|
a, b |
c |
- |
|
|
|
a, c |
b |
- |
|
|
|
b, c |
a |
- |
|
|
|
ω = |
3! |
|
= 3 . |
|
|||
1 |
2! 1! 0! |
|
|
|
|
||
Данное макросостояние реализуется тремя способами.
Третье макросостояние. Все частица находятся в разных энергетических состояниях:
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
b |
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
c |
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
a |
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
a |
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
c |
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
b |
a |
ω = |
3! |
|
= 6 . |
|
|
|
|
|
|
|
|||
1! 1!1! |
|
|
|
|||
1 |
|
|
|
|
||
Данное макросостояние реализуется шестью способами. Термодинамическая вероятность системы связана с ее энтропией урав-
нением Больцмана (Boltzmann):
S = k lnω,
где k = 1,38 10-23Дж/К – константа Больцмана (k = R/NА); ω – термодинамическая вероятность состояния системы.
24
Величина энтропии является количественной характеристикой степени упорядоченности системы: чем более упорядочена система, тем меньше вариантов микросостояний, которыми может быть реализовано ее состояние.
Статистическое толкование понятия энтропия позволяет иным образом сформулировать второе начало термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно будут протекать процессы с увеличением термодинамической вероятности, а состояние равновесия соответствует состоянию с максимальной вероятностью.
Очевидно, что из трех рассмотренных в примере макросостояний системы третье наиболее вероятно. Необходимо отметить, что рассматриваемая система, состоящая из трех частиц, приведена исключительно для иллюстрации понятия "термодинамическая вероятность". В реальных системах анализируемое число частиц должно быть велико, статистически значимо.
Можно определить абсолютное значение энтропии веществ, поскольку известно состояние системы с нулевым значением энтропии. Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю (постулат Планка – третье нача-
ло термодинамики). Поэтому энтропия любого вещества, простого или сложного, является абсолютной и всегда имеет положительное значение.
Размерность величины энтропии [Дж/К]. Энтропия одного моля вещества в стандартных термодинамических условиях S0298 [Дж/моль К] называется стандартной энтропией вещества, ее значения для различных веществ приведены в справочной литературе (термодинамические характеристики веществ).
Рассмотрим факторы, влияющие на величину энтропии.
1. Изменение энтропии при фазовых превращениях (плавление кристаллизация – mH; испарение конденсация – vH; полиморфные превращения кристаллов):
Sк − Sн = |
i H |
= i S . |
|
||
|
Ti |
|
iH и Ti – соответственно энтальпия и температура фазового перехода. Энтропия в результате фазового перехода от низкотемпературной фазы к высокотемпературной растет ( iS>0), при обратном переходе уменьшается на ту же величину ( iS<0). Поэтому стандартная энтропия вещества в кристаллическом состоянии меньше, чем в жидком, а в жидком меньше, чем в газообразном. Данный факт очевиден: чем меньше упорядоченность системы, тем энтропия больше. В ряду "кристалл, жидкость, газ" упорядоченность уменьшается.
Пример. |
|
|
|
Фаза |
лед |
жидкая вода |
водяной пар |
S0298, Дж/моль К |
39,33 |
69,95 |
188,72 |
25
Фаза |
углерод (алмаз) углерод (графит) |
|
S0298, Дж/моль К |
2,37 |
5,74 |
2. Состав и структура молекул. Очевидно, что с усложнением молекулы уменьшается упорядоченность системы, поэтому 1 моль вещества, образованного более сложными молекулами, имеет бόльшую величину энтропии.
Пример.
Кислород (газ) атомарный (О) молекулярный (О2) озон (О3)
S0298, Дж/моль К 160,95 205,04 238,82 3. Температура. Увеличение температуры всегда приводит к росту энтропии. Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядо-
ченность системы:
dS = δTQ , δQ = c dT .
При нагревании в изобарных условиях (при постоянном давлении) изменение энтропии
Tфп |
|
|
dT |
|
фпH |
T2 |
dT |
|
|
SТ2 − SТ1 = ∫ |
(cр)1 |
|
+ |
+ ∫ (cр)2 |
. |
||||
T |
Tфп |
T |
|||||||
T2 |
|
|
|
Tфп |
|
Если в температурный интервал Т1–Т2 попадают фазовые переходы (плавление кристаллизация; испарение конденсация; полиморфные превращения кристаллов), то при температуре фазового перехода Тфп энтропия вещества изменяется скачком на величину фпH/Тфп ( фпH – энтальпия фазового перехода). Меняется скачком и теплоемкость вещества (ср – изобарная теплоемкость соответствующей фазы).
4. Изменение энтропии при протекании химических реакций. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение при протекании химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ (с учетом числа молей веществ). Часто приводят изменение энтропии в ходе реакции для стандартных условий:
rS0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i)исх. вещества .
Пример. Определить изменение энтропии в стандартных условиях при протекании реакции:
CH4 (газ) + CO2 (газ) = 2CO (газ) + 2H2 (газ) S0298, Дж/моль K 186,27 213,66 197,55 130,52
Решение.
rS0298 = (∑νi S0298i )продукты – (∑νi S0298i)исх. вещества,
rS0298 = (2 197,55 + 2 130,52) – (1 186,27 + 1 213,66) = 256,21 [Дж/K].
26