2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций

Большинство гомогенных реакций имеют сложный механизм и протекают через ряд последовательных стадий, каждая из которых представляет собой моно-, биили тримолекулярную элементарную реакцию. Как правило, скорость превращения промежуточных веществ велика. Общая скорость реакции будет определяться скоростью самой медленной стадии (лимитирующая стадия сложной химической реакции). В этом случае зависимость скорости сложной реакции от концентрации реагирующих веществ может быть описана законом действующих масс. Такие сложные реакции называются формально простыми. Но показатели степени в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам. Так, для формально простой гомогенной реакции νAA + νBB → νDD + νEE зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяется уравнением

Такое уравнение называется кинетическим уравнением реакции.

Показатели степени в данном случае называются порядком реакции. Каждый из показателей степеней (x; y) называется порядком реакции по соответствующему компоненту, а сумма всех показателей (x + y) – ки-

нетическим порядком реакции. Порядок реакций по компонентам определяется экспериментально.

В общем случае кинетический порядок реакции и порядок по компонентам может быть целым или дробным числом. В некоторых случаях, например в фотохимических реакциях, скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ и порядок реакции является нулевым.

Отметим, что для элементарных реакций молекулярность реакции и кинетический порядок численно совпадают, а порядок по компонентам совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Также необходимо отметить, что в этом случае определение скорости реакции как числа элементарных актов в единицу времени в единице реакционного пространства теряет физический смысл. Для формально простых реакций скорость определяется через изменение количества исходных веществ и продуктов реакции в единицу времени.

При протекании химической реакции происходит превращение одних веществ в другие, в ходе которого количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов реакции возрастает. Изменение количества i-го вещества (Δνi число молей) в единицу времени ( t) в единице реакционного пространства (R) называется скоростью реакции по i–му компоненту (скоростью образования или расходования i–го вещества):

53

Изменение числа молей Δνi продуктов реакции положительно, а исходных веществ отрицательно. Изменения количеств каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собою стехиометрическими коэффициентами. Так, для реакции νAA + νBB → νDD + νEE

гента, изменение количества которого во времени наблюдают. Таким образом, она однозначно характеризует скорости превращения всех веществ в ходе химической реакции – скорость реакции в целом.

Пример. Экспериментально определенное кинетическое уравнение реакции взаимодействия иодистого водорода с перекисью водорода

2HI + H2O2 → 2H2O + I2 имеет вид ν = k CHI1 CH1 2O2 .

Несовпадение порядков реакции по компонентам со стехиометрическими коэффициентами связано с тем, что данная реакция является сложной и протекает через ряд промежуточных стадий. Например:

1)H2O2 → 2OH•,

2)OH• + HI → H2O + I•,

3)I• + I• → I2.

Практический интерес представляет зависимость концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции (изменение концентрации во времени: C=f(t)).

Поскольку скорость реакции является первой производной изменения концентрации во времени, то кинетическое уравнение есть дифференци-

альное уравнение, решением которого и является функция C=f(t): v = − dCdti = k CAx CBy .

2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка

Рассмотрим необратимую (одностороннюю) реакцию распада:

A → B + D.

Кинетическое уравнение:

− ddtСA = k СA .

54

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества, а определяется только величиной константы скорости.

55

2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка

К необратимым реакциям второго порядка относятся химические реакции типа:

A + A → A2, A + B → AB, A + BС → AB + С.

Рассмотрим как наиболее простую первую реакцию. Ее кинетическое уравнение имеет вид

− ddtСA = k СA2 .

Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна CA0:

Зависимость концентрации вещества от времени для реакций второго порядка (рис. 2.5) линейна в координатах – t, причем тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.

Рис. 2.5. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании реакции второго порядка (CA0=1)

56