Курило_ТОХ

41

Положение химического равновесия – это достигнутое при равновесии соотношение концентраций реагирующих веществ, которое неизменно для данного состояния. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P.

Состояние химического равновесия описывается законом действующих масс.

∙ При достижении равновесия отношение произведения концентраций

(парциальных давлений) продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ также в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, представляет собой константу.

Константа химического равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации Ci обозначается Kс, а выраженная через парциальные давления Pi – Kр.

Для гомогенного процесса

а(А) + b(В) = d(D) + k(K)

Для гетерогенного процесса

а(А) + b(В) = с[C] + d(D)

Концентрация вещества С в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия (С не является действующей массой).

Выражение для Кс и Кр представляет собой математическое выражение зако-

на действующих масс применительно к обратимым процессам.

Используя уравнение Менделеева-Клапейрона РV= (m / M) RT, преобразование которого

РV= nRT

Р= CRT

дает связь между Кс и Кр:

Кр = Кс (RT) n,

где n разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством исходных газообразных веществ.

По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.

В расчетах, связанных с использованием констант равновесия Kс, в предлагаемых задачах используются понятия равновесные и исходные концентрации, изменения концентраций. Равновесными называют концентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия (С), исходными считают заданные до начала реакции концентрации веществ (С0). Равновесные концентрации реагентов (С) связаны с их исходной концентрацией (С0) уравнением С = С0 – С, где С – количество исходного вещества которое прореагировало до наступления состояния равновесия.

42

ПРИМЕР 4.1.

Равновесие реакции 2(NO) + (O2) = 2(NO2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: CNO = 0,02 моль/л; СО 2 = 0,01 моль/л; СNO 2 = 0,01

моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации NO и О2.

Решение. Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение Kс:

определения исходных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения DС. Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуется 2 моля NО2, следовательно, на образование 0,01 моля NО2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация NO составляет 0,02 моль/л, значит, C0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л. Рассуждая аналогично, получим значение DСО 2 = 0,005 моль/л, так как по уравнению реакции 1 моль О2 расходуется

при образовании 2 молей NО2. C0(О 2 ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л.

ПРИМЕР 4.2. Исходные концентрации оксида углерода (IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л. Константа равновесия процесса (СО2) + (Н2) = (СО) + (Н2О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

ССO × СН О

Kс = × 2 .

CСO 2 CН2

Обозначим DССО 2 , концентрацию прореагировавшего СО2 к моменту равновесия за х. Тогда ССО 2 = 6 – х. С 1 молем СО2 взаимодействует 1 моль Н2, поэтому количест-

моля водорода – 1 моль Н2О, следовательно, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).

Подставив значения равновесных концентраций в выражение константы, решим его относительно х:

ставляет 2 моль/л. Равновесие установилось, когда прореагировало 20% исходного вещества. Вычислить константу равновесия процесса.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

С2

Kс = В .

СА

43

Вычислим значения равновесных концентраций веществ А и В. Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А составляет 20% от исходного количества, т. е. DСА = 0,2 × 2 = 0,4 моль/л. Равновесная концентрация вещества А определяется как разность С0(А) – DСА = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л. Из 1 моля А образуется 2 моля В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/л вещества А, то образовалось 0,8 моль/л вещества В. Тогда СВ = 0,8 моль/л.

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и получим величину константы:

Kс = 0,82 = 1,6.

0,4

44

5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ЭНТРОПИЯ

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (- HТ0 ) и стремлением системы к увеличению неупоря-

доченности в расположении частиц за счет теплового движения. При низких температурах преобладает стремление к минимуму энергии. При высоких температурах за счет усиления хаотического движения частиц вещества главную роль начинает играть фактор повышения неупорядоченности, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией.

Энтропия (S) - термодинамическая функция, однозначно характеризующая состояние системы независимо от ее предыстории. Она является количественной мерой неупорядоченности системы, мерой хаотического движения и взаимного расположения частиц. Энтропия зависит от природы вещества, его количества (концентрации), давления и температуры. В отличие от внутренней энергии и энтальпии можно определить абсолютное значение энтропии.

В изолированных системах (где обмен с окружающей средой энергией и мас-

сой невозможен) процессы самопроизвольно протекают лишь в сторону повыше-

ния энтропии (второе начало термодинамики), Т.е. в изолированных системах изменение энтропии может использоваться для определения направления самопроизвольного протекания процесса.

Энтропия вещества в определенном состоянии (при заданных параметрах) в определенном агрегатном состоянии (газ, жидкость, твердое) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности нахождения вещества в этом состоянии (уравнение Больцмана):

S = k ln W,

Где k = R / NA , W – термодинамическая вероятность состояния, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

При абсолютном нуле Т = 0К, движение прекращается, положение частиц остается неизменным и вероятность состояния системы может быть только одна. Следовательно S = 0.

Третье начало термодинамики гласит, что энтропия беспримесного идеального кристаллического тела при температуре 0 К равна нулю.

Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 моль вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К (25 ОС)). Значения стандартных энтропий для большинства химических соединений представлены в справочной литературе. Единицей измерения энтропии, как правило, является Джоуль на моль-кельвин (Дж /( моль К)).

Зависимость энтропии от температуры связана с теплоемкостью изобарного (р = const и Δр = О) процесса (ΔСр ) и определяется (если считать теплоемкость величиной, не зависящей от температуры) следующим уравнением:

45

Поскольку DS0 незначительно зависит от температуры, то DS Т0 » DS 0298 .

Оценить знак изменения энтропии в различных процессах можно, даже не проводя расчетов, а основываясь лишь на логических размышлениях.

Так, при подводе тепла неупорядоченность в расположении отдельных структурных единиц системы увеличивается и энтропия растет. Степень увеличения неупорядоченности системы и рост ее энтропии зависят от количества подведенной теплоты и температуры. В ходе превращения твердого вещества в жидкое, а затем в газообразное, неупорядоченность системы, а следовательно, и энтропия увеличиваются ( S> О ), так как возможности поступательного, колебательного, вращательного движения в системе существенно возрастают. Процессы испарения, плавления, расширения газа, разрыва связей между атомами сопровождаются увеличением энтропии. Процессы, сопровождающиеся увеличением упорядоченности системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. приводят к уменьшению энтропии.

Для различных процессов изменение стандартной энтропии (DS 0298 ) рассчитывают по формуле:

DS 0 = ∑n S0 прод – ∑n S0 исх в в .

298 i 298 j 298 . -

Обозначения: DS 0298 (DS Т0 ) – изменение стандартной энтропии реакции. S 0298 – стандартная энтропия вещества или иона.

S Т0 – стандартная энтропия вещества или иона при температуре, отличной от 298

К.

Размерность S 0298 – Дж/(К × моль); DS 0298 – Дж/К.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка определяется произведением Т × DS Т0 (энтропийный фактор)

Поскольку DS0 незначительно зависит от температуры, то

Т × DS Т0 » Т × DS 0298 .

ЭНЕРГИЯ ГИББСА НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Для учета одновременного влияния энтальпийного (DН) и энтропийного (DS) факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энер-

гию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):

DG = DН – Т DS,

или для стандартных условий:

DG Т0 = DНТ0 – Т DS Т0 ,

где DG Т0 – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:

DG Т0 » DН0298 – ТDS 0298 .

Обозначения: DG 0298 – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;

простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Единицы измерения G 0f,298 – кДж/моль; G 0298 – кДж.

Для расчета G 0298 для процесса необходимо:

1)записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2)расставить стехиометрические коэффициенты;

3)выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

мическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму

энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так

как в таблицах приведены значения G 0f,298 , то использовать такой расчет можно лишь

для G 0298 .

5) При расчете G Т0 пренебрегают зависимостью Н0 и S0 от температуры и рассчитывают G Т0 по приближенному уравнению

G Т0 ≈ Н0298 – Т S 0298 ..

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиаль-

ной термодинамической возможности осуществления процесса.

Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса ( G <0). При значениях G >0 процесс термодинамически невозможен. При G = 0 система находится в состоянии равновенсия.

Если условия протекания процесса отличаются от стандартных, то используют величину G. Значений G для процесса может быть получено множество в отличие от единственного значения G Т0 Связь между G и Gо выражается уравнением, по-

лучившим название изотермы Вант-Гоффа ( в честь голландского физико-химика), которая для реакции:

а А + в В = с С + d D

записывается в виде:

G = Gо + RT ln (PAa PBb/ PCc PDd)

или

G = Gо + RT ln (CAa CBb/ CCc CDd)

47

Где Р – относительные парциальные давления соответствующих веществ; С концентрации соответствующих растворенных веществ.

Если концентрации либо парциальные давления веществ, участвующих в реакции = 1, то G = Gо.

При равновесии G = 0, а выражение под логарифмом преобразуется в Кр (Кс для растворов). Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:

G Т0 = - RTlnКр,T

Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:

Используя уравнение изотермы для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать G (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (парциальных давлений или концентраций реагирующих ве-

ществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа не превышает 40

кДж (≤ 40 кДж). Это означает, что если / GоТ/ > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку GоТ.

Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при G Т0 >> 0

(>40 кДж).

Если G Т0 << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возможен, проте-

кает в прямом направлении практически необратимо.

Значения G Т0 от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым процес-

сам.

При условии G Т0 = 0 оба направления процесса равновероятны.

Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой :

Т = Н2980 .

S2980

Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.

1) Если Т → 0, то G Т0 → НТ0 . Таким образом, при низких температурах ве-

личина и знак G Т0 определяются величиной и знаком НТ0 . При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

48

2) Если Т → ∞, то G Т0 → (– Т S Т0 ). При высоких температурах величина и

знак определяются величиной и знаком S Т0 . При высоких температурах самопроиз-

вольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Таким образом, в зависимости от температуры влияние либо энтальпийного, либо энтропийного факторов на значение и знак G Т0 и, следовательно, на направление может быть определяющим.

Влияние температуры на направление химических реакций

График зависимости G от температуры

Примеры термодинамических расчетов

Взаимосвязь стандартной энергии Гиббса и константы равновесия выражается уравнением

G T0 = –RTlnK p.

49

Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль × К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:

DG T0 = – RT × 2,303lgKp = –19,15 TlgKp.

Поскольку D G T0 » DН0298 – ТDS 0298 , справедливо выражение

– RTlnKp » DН0298 – ТDS 0298 .

ПРИМЕР 5.1

Возможен ли при стандартных условиях процесс взаимодействия азота и кислорода воздуха?

Решение. Значение DG 0298 можно рассчитать двумя способами. Записываем уравнение реакции с указанием агрегатного состояния веществ. Подписываем под

формулой каждого вещества значения DH 0f,298 и S 0298 , DG 0f,298 , взятые из справочника:

2 способ. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции можно также рассчитать, зная величины изменения энергии Гиббса образования веществ, участвующих в химическом процессе, по формуле

DG 0 = 2DG 0,298 (NO) – DG 0,298 (N2) – DG 0,298 (O2) = 2 86,58 – 0 – 0 = 173,16 кДж.

298 f f f

Полученное значение практически совпадает с рассчитанным первым способом. Так как DG 0298 >> 0, то процесс невозможен при стандартных условиях.

ПРИМЕР 5.2

Определите давление разложения 3[Fe O ] 2[Fe O ] + ½(O) при 627оС.

2 3 3 4 2

При какой температуре давление кислорода достигнет 1 атм (101 325 Па)? Решение. Для определения давления разложения, т. е. давления кислорода, ко-

торый образуется в данном процессе термического разложения, надо вычислить Кр =

1

р(2O 2 ) при Т = 627оС = = 900 К.

Запишем процесс и для всех веществ, участвующих в реакции, выписываем из

справочника значения DH 0f,298 и S 0298 :

3[Fe O ] 2[Fe O ] + ½(O)

2 3 3 4 2

50

Следовательно, при температуре 1686 К, когда давление кислорода равно внешнему (1 атм), начнется разложение Fe2O3.

ПРИМЕР 5.3

Определить термодинамические характеристики DH 0298 и DS 0298 процесса испаре-

ния бромида олова (II). Давление насыщенного пара SnBr2 при температуре 516оС составляет 0,13 атм, а при 636оС – 1 атм.

Решение. Для процесса {SnBr2} (SnBr2) Kр = РSnBr 2 . Константы равновесия

связаны с термодинамическими характеристиками при разных температурах соотношениями: