Курило_ТОХ

171

Вещества с ионной кристаллической решеткой при обычных условиях находятся в твердом состоянии, они имеют высокие температуры плавления и кипения.

Металлическая связь

Металлы и их сплавы кристаллизуются в форме металлических решеток. Узлы в металлической решетке заняты положительными ионами металлов. Валентные электроны, отделившиеся от атомов металлов, более или менее свободно перемещаются в пространстве между катионами и обусловливают электрическую проводимость металлов.

Между катионами и свободными электронами существуют электростатические взаимодействия, которые и являются причиной возникновения металлической связи.

Металлическая связь имеет сходство как с ионной, так и с ковалентной. Сходство с ионной связью в том, что обе они образуются за счет взаимодействия между заряженными частицами: электронами и ионами. Сходство с ковалентной в том, что происходит обобществление электронов. Однако, в отличие от ковалентной связи, где электроны локализованы около определенных атомов, электроны в металлах обобществляются всем кристаллом. Совокупность электронов иногда называют электронным газом. Катионы в металлических решетках совершают колебания вокруг узлов решетки. Амплитуда этих колебаний возрастает при повышении температуры, а при достижении температуры плавления металла решетка разрушается. Температура плавления металлов, как правило, возрастает с увеличением числа валентных электронов в их атомах. Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d-электронами, помимо металлической, образованнной s-электронами.

При повышении температуры происходит падение электропроводности металлов. Для объяснения существования проводников, полупроводников и изоляторов раз-

работана «зонная теория» – теория молекулярных орбиталей для системы с очень большим числом частиц (N ≈ 1023). При одновременном взаимодействии N атомов в кристалле число возникающих молекулярных орбиталей равно сумме орбиталей отдельных атомов. Даже если учитывать только внешние s- и р-орбитали, то при содержании в кристалле N атомов образуется 4N молекулярных орбиталей (рис. 31.1). Как видно из рисунка, взаимодействие в кристалле большого числа атомов приводит к появлению практически сплошного спектра энергий молекулярных орбиталей, т. е. к образованию энергетической зоны.

Рис. 1. Расщепление энергетических уровней электронов при последовательном присоединении атомов

172

Подобно тому как в изолированном атоме электроны могут находиться только на строго определенных энергетических уровнях, в кристалле существуют зоны разрешенных и запрещенных энергий. Энергетические уровни, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону. Совокупность свободных, не занятых электронами уровней, расположенных энергетически выше валентной зоны, в некоторых случаях

впределах ее, называется зоной проводимости.

Взависимости от природы взаимодействующих атомов и типа кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрываться и не перекрываться друг с другом. В последнем случае между валентной зоной и зоной проводимости возникает энергетический разрыв, называемый запрещенной зоной. В зависимости от ширины запрещенной зоны Е все кристаллические вещества подразделяют на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики (изоляторы) (рис. 31.2).

Рис. 2. Возникновение энергетических зон (В – валентной, З – запрещенной, П – проводимости) для кристаллов:

а– диэлектриков, б – полупроводников, в – металлов

Вметалаллах валентная зона и зона проводимости перекрываются между собой, т. е.

Е= 0. Это обусловливает способность валентных электронов в металле свободно перемещаться по всему объему кристалла или двигаться направленно под влиянием внешнего электрического поля. Отсутствие запрещенной зоны у металлов объясняется тем, что

вих кристаллах s- и p-зоны перекрываются, а число валентных электронов мало по сравнению с числом вакантных орбиталей в валентной зоне. Например, в кристалле натрия 3s-зона занята лишь наполовину и полностью свободна перекрывающаяся с ней 3p- зона. В кристалле магния 3s-зона занята полностью, но с ней перекрывается свободная 3p-зона. У алюминия 3s-зона занята полностью, а 3p-зона – только на 1/6.

Благодаря наличию вакантных орбиталей в валентной зоне, а также перекрыванию s- и p-зон электроны в кристаллической решетке беспрепятственно переходят из валентной зоны в зону проводимости. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные молекулярные орбитали в зоне проводимости, что приводит к уменьшению числа вакантных МО и, соответственно, снижению электрической проводимости. У d-элементов происходит перекрывание ns-, np- и (n – 1) d-зон. Однако d-зона относительно неширокая, поэтому часть d-электронов в металлах локализованы, т. е. образуются ковалентные связи между соседними атомами, что обусловливает по-

173

вышение температуры плавления и механической прочности кристаллических решеток d-элементов.

В отличие от металлов кремний образует ковалентный кристалл, в котором связи образованы четырьмя эквивалентными sp3-гибридными орбиталями третьего электронного слоя, образующими единую sp3-гибридную валентную зону. Все связывающие орбитали в кристалле кремния заселены электронными парами, т. е. валентная зона полностью занята. Если валентная зона полностью занята электронами, вещества не обладают металлической проводимостью. Электроны этой зоны локализованы на своих энергетических уровнях и перемещаются внутри нее, участвовать в электрической проводимости не могут. Ближайшей по энергии зоной проводимости к sp3-гибридной валентной зоне в кристалле кремния является зона, образованная перекрыванием вакантных 3d- орбиталей того же слоя и близких к нему по энергии 4s-орбиталей. Эта зона не перекрывается с валентной, т. е. разделена запрещенной зоной. Электрофизические свойства кристаллов зависят от ширины запрещенной зоны. Для перехода электронов в зону проводимости необходимо их возбуждение. Так как атомы Si обладают свободными 3d- орбиталями, близкими по энергии к 3р-орбиталям, зона проводимости, образуемая 3d- АО, располагается близко к валентной зоне, в результате кристалл кремния при сообщении ему небольшой энергии (нагревание, облучение и др.) способен проводить электрический ток. Подобные материалы, которые в нормальном состоянии являются диэлектриками, а в возбужденном – проводниками электричества, называют полупроводниками.

Если ширина запрещенной зоны существенна (рис. 31.2, а), то возбудить электрическую проводимость в веществе путем нагревания невозможно, поскольку кристалл расплавится раньше, чем возникнет проводимость. К диэлектрикам относятся, например, алмаз, кварц.

Следует отметить, что при некоторых внешних условиях, например при сверхвысоком давлении, атомы кристаллов настолько сближаются друг с другом, что валентная зона и зона проводимости перекрываются, и полупроводники и даже диэлектрики могут превращаться в металлы.

Водородная связь

Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными. Они сильно смещают на себя электронную плотность в молекулах водородных соединений. Связи в HF, H2O и NH3 сильно полярны. Вследствие кулоновского взаимодействия происходит притяжение противоположно заряженных концов разных молекул и возникает

межмолекулярная водородная связь (рис. 31.3).

– водородных связей.

175

Рис. 5. Схема диполь-дипольного взаимодействия

Другой тип межмолекулярного взаимодействия – индукционное. Любой диполь, безусловно, оказывает электростатическое воздействие на рядом находящиеся неполярные молекулы, вызывая их поляризацию (рис. 31.6).

Рис. 6. Схема индукционного взаимодействия

Например, неполярная молекула брома, подходя к π-облаку молекулы этилена, поляризуется так, что атакующим центром оказывается атом брома с частично положительным зарядом на нем. Об этом свидетельствует образование промежуточного бромониевого катиона. Индукционный эффект возрастает с увеличением поляризуемости молекулы.

Возможно межмолекулярное взаимодействие и между совершенно неполярными молекулами. Электронная плотность подвержена колебаниям (флуктуациям). Смещение электронной плотности у одного атома (образование мгновенного диполя) вызовет соответствующее смещение и у другого (рис. 31.7).

Рис. 7. Схема дисперсионного взаимодействия

Следствием подобных сдвигов электронной плотности является взаимное притяжение атомов. Данное взаимодействие называется дисперсионным и позволяет объяснить возможность существования конденсированных фаз (жидкой и твердой) для совершенно неполярных атомов и молекул, например для гелия, иода.

Силы межмолекулярного взаимодействия по сравнению с обычными валентными силами ненасыщаемы, имеют низкую энергию, действуют на небольших расстояниях. Например, энергия связи Cl–Cl составляет 245 кДж/моль, а энергия

связи между молекулами Cl2 в кристалле хлора на порядок ниже и составляет 25 кДж/моль. Сила межмолекулярного взаимодействия возрастает с увеличением размеров молекул.

Ионными называют кристаллические решетки, в узлах которых находятся ионы. Их образуют вещества с ионной связью (соли, ок-

176

сиды и гидроксиды металлов). Ионные кристаллические решетки имеют соли, некоторые оксиды и гидроксиды металлов.

Вещества с ионной кристаллической решеткой обладают высокими температурами плавления и кипения (табл. 2).

Таблица 2

Температура плавления и кипения веществ с ионной кристаллической решеткой

Это объясняется сильным электростатическим взаимодействием положительных и отрицательных ионов. Силы же отталкивания одноименных ионов значительно меньше, так как одноименные ионы расположены на больших расстояниях друг от друга.

Для разрушения ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия, что и определяет высокие температуры плавления и кипения. Другим свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, хорошо проводящие электрический ток.

В узлах металлических кристаллических решеток находятся катионы металла. Для металлов характерны такие физические свойства, как пластичность, ковкость, металлический блеск, высокая электро- и теплопроводность. Указанные свойства обусловлены обобществленными электронами, которые свободно перемещаются в пространстве между узлами кристаллической решетки.

178

Энергетическая разность dγ- и dε-уровней называется энергией расщепления и

силе создаваемого ими поля располагаются в так называемый спектрохимический ряд лигандов:

CO>CN− >NH2CH2CH2NH2>NH3>H2O>C2O 24− >OH− >F− >SCN− >Cl>Br− >I−

сильное поле слабое поле

Как известно, электроны располагаются на орбиталях в соответствии с правилом Хунда. При распределении электронов по d-орби-талям комплексообразователя в соответствующем поле лигандов необходимо учитывать соотношение величин энергии расщепления ( 0) и энергии расталкивания электронов, находящихся на одной орбитали.

В комплексе [CoF6]3− (F− – лиганд слабого поля) энергия межэлектронного отталкивания оказывается больше, чем энергия расщепления d-орбиталей Co3+

(…3 d64s04p0), поэтому d-электроны располагаются на пяти d-орбиталях (на одной – пара электронов, на остальных – по одному).

Е

В комплексе [CoF6]3− лиганды F− будут образовывать шесть σ-связей с вакантными орбиталями иона Co3+. Связи с неподеленными парами ионов F− будут образовывать одну 4s-, три 4p- и две 4d-орбитали (внешнего слоя):

Тип гибридизации – sp3d 2. Комплекс [CoF6]3− будет высокоспиновым и внешне-

орбитальным, что определяется наличием четырех неспаренных электронов на d- орбиталях и размещением лигандов на внешней 4d-орбитали.

При больших значениях окт (лиганды сильного поля) энергия расщепления превышает энергию межэлектронного расталкивания, поэтому сначала полностью заполняются более низкие по энергии

dε-орбитали, образуя низкоспиновые комплексы. В комплексе [Co(NH3)6]3+ для иона Co3+ (…3 d 6 4s0 4p0) энергия расщепления в октаэдрическом поле молекул NH3 (лиганд сильного поля) больше энергии расталкивания электронов. Поэтому d-электроны иона Co3+ располагаются на трех более низких по энергии dε-орбиталях.

Е

179

В комплексе [Co(NH3)6]3+ лиганды молекулы NH3 образуют шесть σ-связей с ионом Co3+. Связи с неподеленными парами молекул NH3 будут образовывать две 3d- (внутреннего слоя), одну 4s- и три 4p-орбитали:

Тип гибридизации – d 2sp3. Комплекс [Co(NH3)6]3+ будет низкоспиновым и внут-

риорбитальным, что объясняется отсутствием неспаренных электронов на 3d- подуровне и расположением неподеленных пар электронов на внутреннем 3d- подуровне.

Таким образом, один и тот же комплексообразователь с лигандами сильного и слабого поля может образовывать как низко-, так и высокоспиновые комплексы.

В тетраэдрических комплексах (КЧ = 4) картина расщепления будет обратной по отношению к октаэдрическим комплексам. Орбитали комплексообразователя dxy, dxz, dyz расположены ближе к лигандам и имеют более высокую энергию, а орбитали d х2 − y2

и d 2z расположены дальше от лигандов (рис. 27.1) и имеют более низкую энергию. Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле лигандов:

Е

В тетраэдре четыре лиганда создают более слабое силовое поле, чем шесть лигандов в октаэдре, поэтому энергия расщепления тетраэдрическим полем тетр всегда меньше, чем октаэдрическим. Расчеты показывают, что тетр = 4/9 окт.

Рассмотрим строение комплексного иона [NiCl4]2− . В этом ионе лиганды создают тетраэдрическое поле.

Е

Ион Ni2+ имеет следующее электронное строение …3 d 84s04p0:

Ион Cl− – лиганд слабого поля – вызывает незначительное расщепление d- подуровня, значение тетр мало. Лиганды образуют четыре

σ-связи, их неподеленные пары электронов занимают одну 4s- и три 4p-орбитали иона Ni2+. Тип гибридизации – sp 3. Высокоспиновый комплекс.

Теория кристаллического поля позволяет объяснять магнитные свойства. По характеру взаимодействия с магнитным полем различают парамагнитные и диамагнит- ные вещества. Парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле, диамагнитные выталкиваются им. Различия в магнитных свойствах связаны с электронным строени-

180

ем вещества. Если в молекуле, ионе все электроны спарены (их магнитные моменты взаимно компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю), то такая частица диамагнитна. Парамагнетизм проявляют частицы, имеющие неспаренные электроны, так как суммарный магнитный момент такой частицы не равен нулю, и с увеличением числа неспаренных электронов он возрастает.

Цветность комплексных соединений

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(NH3)4]2+, окрашен в интенсивно синий цвет, катионы [Ti(H2O)6]3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы [Co(NH3)5H2O]2+ – красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет види- мой части спектра, то возможны три варианта физического поведения образца:

–отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра);

–полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным);

–поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра).

Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос погло- щения видимого света. Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися

на dε-подуровне, и их переходом на вакантные орбитали dγ-подуровня.

Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) [Ti(H2O)6]3+, обнаруживается полоса поглощения света в желтозеленой области спектра (20 300 см–1 , λ ≈ 500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с dε-АО на dγ-подуровень. Поэтому раствор, содержащий [Ti(H2O)6]3+, приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому):

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d0 или d10, то переходы электронов с dε-АО на dγ-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II), не поглощают энергии в видимой части спектра и являются бесцветными.