Курило_ТОХ

161

В некоторых молекулах не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи. Электронные пары, находящиеся на таких орбиталях, называются несвязываю- щими (или неподеленными). Например, в атоме кислорода молекулы воды две пары электронов являются несвязывающими:

несвязывающие

пары

. .

..О. Н.. ..Н

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем облако несвязывающей пары. Это определяет разную степень расталкивания гибридных орбиталей и приводит к уменьшению валентного угла по сравнению с углом, определяемым из типа гибридизации. Например, тип гибридизации во всех трех молекулах СН4, NH3, Н2О sp3, а валентные углы разные.

162

Схема sp3-гибридных орбиталей в молекулах CH4, H3N, H2O

В сложных молекулах орбитали, образующие π-связь, которые также не принимают участия в гибридизации должны быть определенным образом ориентированы в пространстве. Это было бы невозможно, будь они гибридными. Например, в молекуле этилена атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, что определяет ее плоское строение и валентный угол 120о. При этом две негибридные р-орбитали двух атомов углерода образуют π-связь в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения ядер молекулы С2Н4.

Строение многих молекул нельзя изобразить только одной схемой с локализованной π-связью. В таких случаях строение молекулы может отражаться несколькими структурами с помощью метода ВС, которые по отношению друг к другу являются резонансными.

Например, молекула SO2 может быть изображена в виде двух резонансных структур:

Истинная структура молекулы оказывается промежуточной между ними. В молекуле SO2 оба атома кислорода связаны равноценными по длине и энергии связями. Ее строению в большей степени соответствует промежуточная структура с делокали-

зованной π-связью:

. .

S

ОО

Делокализованная π-связь изображена пунктирной линией. В этом случае электронная пара, образующая π-связь, принадлежит не двум, а трем атомам и является трехцентровой.

Полярность ковалентной связи объясняется различной электроотрицательностью атомов, образующих молекулу. В результате образования полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный заряд. Эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле. Они могут

163

иметь дробную величину. Например, в молекуле HСl эффективный заряд равен 0,17e (где е – заряд электрона. ):

Hq+Clq– q=0,17 e

Система из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, называется электрическим диполем. Очевидно, что полярная молекула является микроскопическим диполем. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его простран-

стве существует электрическое поле, напряженность которого пропорциональна дипольному моменту :

В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл·м, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая):

1 D = 3,33.10–30 Кл.м

Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Поэтому, если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. Например, в плоской молекуле BF3 или в линейной молекуле BeCl2 сумма дипольных моментов связей равна нулю:

Аналогично, нулевой дипольный момент имеют тетраэдрические молекулы CH4 и CBr4. Однако, нарушение симметрии, например в молекуле BF2Cl, обусловливает дипольный момент, отличный от нуля.

Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами, электроотрицательности * которых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами. Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико.

164

23 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Основная идея метода молекулярных орбиталей (ММО) заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для определения волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО): молекулярная волновая функция (МО) получается простым сложением или вычитанием атомных волновых функций (АО). Основные положения метода МО ЛКАО (метода молекулярных орбиталей в предположении линейной комбинации атомных орбиталей) заключаются в следующем:

–в образовании МО могут участвовать АО, имеющие сходную симметрию и близкую энергию;

–количество МО в молекуле равно сумме АО атомов, входящих в ее состав;

–АО должны в достаточной степени перекрываться при образовании МО. Поэтому орбитали внутренних электронных слоев атомов практически не участвуют

вобразовании связи и в методе МО обычно не рассматриваются.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ, π, δ, ϕ. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же, как и атомных, с соблюдением принципа Паули, принципа наименьшей энергии и правила Хунда; на каждой МО может находиться не более двух электронов.

В методе МО образование молекулярных орбиталей рассматривается как результат сложения и вычитания комбинируемых АО. Молекулярная орбиталь, возникающая в результате сложения АО, отвечает более низкому значению энергии, чем сумма энергий исходных АО. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами и способствует образованию химической связи, она называ-

ется связывающей.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате вычитания АО, отвечает более высокому значению энергии, чем сумма энергий исходных АО. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее устойчивы, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими (их часто обозначают звездочками на схемах).

Образование молекулярных орбиталей из атомных изображают схематически в виде энергетических диаграмм, на которых молекулярные и атомные орбитали обо-

значаются либо в виде клеточек , либо в виде кружочков ○, а электроны на них – стрелками, направленными вверх (↑) или вниз (↓). Орбитали на диаграммах размещают в соответствии с их энергией.

Рассмотрим построение такой энергетической диаграммы на примере молекулы водорода Н2, ионов Н+2 , Не+2 (рис. 1).

165

Рис. 1. Энергетические уровни МО молекулы Н2

Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие МО, называются соответственно связывающими и разрыхляющими. Устойчивая молекула образуется в случае, если сумма электронов, расположенных на связывающих МО, превышает сумму электронов на разрыхляющих МО.

Порядок связи равен половине разности числа электронов на связывающих Nсв и разрыхляющих Nразр МО:

Порядок связи = Nсв − Nразр . 2

Если порядок связи = 0, то молекула не образуется. Порядок связи может принимать как целые, так и дробные положительные значения. Чем выше порядок связи, тем прочнее молекула.

Таким образом, энергия связи в молекуле Н2 больше, чем в ионе Н2+. Молекула Не2 существовать не может, так как число связывающих и разрыхляющих электронов в ней одинаково и порядок связи равен нулю.

166

Рис.2. Расположение атомных и молекулярных орбиталей в соответствии с их энергией

Записав электронную конфигурацию молекулы, можно судить о прочности и длине связи в ней, о ее магнитных свойствах.

Метод МО позволяет характеризовать не только молекулы, но и молекулярные ионы. Свойства двухатомных молекул II периода p-элементов приведены в табл. 30.1,

30.2.

Таблица 1

Схемы МО, электронных конфигураций и молекулярные параметры двухатомных гомоядерных молекул (ионов) p-элементов начала II периода

σ*2 рх

π*2 ру , π *2 рz

σ 2 рх

π 2 рy , π 2 рz

σ *2s

167

Как видно из табл. 30.1, с увеличением порядка связи происходит увеличение энергии связи. При образовании молекулярного иона N +2 электрон уходит со связы-

вающей орбитали σ2р х , что сопровождается уменьшением порядка связи от 3 до 2,5 и, соответственно, уменьшением энергии связи от 842 до 828 кДж/моль.

Таблица 2

Схемы МО, электронных конфигураций и молекулярные параметры двухатомных гомоядерных молекул (ионов) p-элементов конца II периода

s*2 рх

p*2 ру , p*2 рz

p 2 рy , p 2 рz

168

конфигурация К-слоя атомов кислорода, которые практически не участвуют в образовании связи.

чем молекула О2, длина связи в ионе О2+ меньше, чем в молекуле О2. Наличие неспаренных электронов в МО О2 и ионе О+2 определяет их парамагнитные свойства (втягивают-

ся во внешнее магнитное поле). В случае отсутствия неспаренных электронов в МО проявляются диамагнитные свойства молекул. Следует отметить, что порядок связи иона О−2 ниже, чем в молекуле О2 (1,5), иона О22− еще ниже (1,0).

Гетероядерные двухатомные молекулы метод МО описывает так же, как и гомоядерные двухатомные молекулы. В этом случае энергии атомных орбиталей разных атомов различаются. В связывающую орбиталь большой вклад вносит орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее электроотрицательного атома. Энергетическими диаграммами молекул такого типа, где атомы различаются по электроотрицательности, являются, например, диаграммы молекул NO,

СО (рис. 30.3; 30.4).

Рис. .3. Энергетическая диаграмма молекулы NO

169

Рис. 4. Энергетическая диаграмма молекулы CO

В случае, когда молекула имеет три и более атома, энергетические диаграммы все более усложняются. Поэтому описание многоатомных молекул с позиций метода МО становится менее наглядным, а следовательно, и менее удобным.

170

23. ИОННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ. ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК

Ионная связь

Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами, электроотрицательности которых значительно различаются.

Ионная связь – химическая связь, образованная электростатическим притяжением друг к другу разноименно заряженных ионов.

Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF), т. е. когда различие в электроотрицательности атомов велико.

При образовании ионной связи происходит почти полный переход электронной пары к более электроотрицательному атому и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами.

Например, при образовании связи между атомами натрия (Z = 11) и хлора (Z = 17) элементы приобретают внешнюю электронную оболочку благородных газов неона (Z = 10) и аргона (Z = 18). В электронных формулах этих элементов подчеркнуты электронные конфигурации внешних уровней:

Na: 1s2 2s2 2p6 3s1; Ne: 1s2 2s2 2p6;

Cl: 1s2 2s2 2p63s2 3p5; Ar: 1s2 2s2 2p63s2 3p6.

Атом натрия, отдав атому фтора свой 3s1-электрон, становится ионом Na+ и остается с заполненной 2s22p6 оболочкой, что отвечает электронной конфигурации атома неона. Атом хлора, приняв один электрон от атома натрия, превращается в ион Сl– .

При этом ионы Cl– и Na+ продолжают оставаться все теми же элементами (хлором и натрием), поскольку число протонов в их ядрах не изменилось.

r

При отдаче или присоединении электронов группой атомов образуются многоатомные ионы, например NO −2 – нитрит-ион.

Ионная связь может быть описана в рамках методов ВС и МО, однако обычно ее рассматривают с помощью законов электростатики.

Характеристики ионной связи

1.Ненаправленность. Любой простой ион (точечный заряд) притягивает противоположно заряженные ионы по всем направлениям с одинаковой силой. Эта особенность ионной связи называется ненаправленностью.

2.Ненасыщаемость. Смысл ненасыщаемости ионной связи в том, что каждый ион

содинаковой силой притягивает один, два, три, четыре и т. д. ионов противоположного знака (если они находятся на одинаковом от него расстоянии). Число таких ионов зависит только от их размера.